Способ получения непредельных соединений

Способ получения непредельных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается олефинов, в частности получения непредельных соединений общей ф-лы R-CH=CH-R<SB POS="POST">1</SB>, где R = R<SB POS="POST">1</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>-C<SB POS="POST">8</SB>-алкил или R = бутил R<SB POS="POST">1</SB> = октил или (CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">8</SB> CL, или (СН<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">7</SB>-С(О)-ОС<SB POS="POST">2</SB>Н<SB POS="POST">5</SB> - полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут путем метатезиса или сометатезиса непредельных веществ при 58-80°С в присутствии гетерогенной на силикагеле каталитической системы, включающей хлорид молибдена, тетраметилолово и тетрахлорид кремния в качестве активатора. Молярное соотношение хлорид молибдена: олефин, тетраметилолово: четыреххлористый кремний = 1:(58 @ 854) :(4 @ 142):(4 @ 142). Эти условия повышают стабильность каталической системы с 1 до 5,7 ч и активность в 6-17 раз при повышении выхода целевого продукта до 73%. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ

RCH = CHR (21) 4646048/04

{22) 03.02,89 (46) 23.07,91. Бюл. N 27 (71) Институт нефтехимического синтеза

АН СССР (72) В.И. Быков, Т,А.Бутенко и Е. LU,eèíêåëüштейн (53) 547.114.07 (088;8) (56) Быков В,И„Бутенко Т.А., Финкельштейн E.Ø., Петровский П.В. Изв. АН СССР, Хим„1988, N . 7, с. 1580, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение касается олефинов, в час,тности получения непредельных соединений общей ф-лы R-СН=СН-R), где R =

=R1 — Св-Св-алкил или R — бутил, R< — октил

Изобретение относится к непредельным углеводородам, в частности к способам получения непредельных соединений общей формулы с где R = R — Св-Св-алкил или при R — C4Hg, R — СвН17 или (СН2)вС1, или (СН2)7СООС2Н5, используемых в качестве полупродуктов при получении биологически активных веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение каталитической системы.

Силикагель марки АСКГ (0,2-0,4 мм) нагревают в смеси соляной и азотной кислот в течение 6 ч. Затем промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции

ЯЛ 1664786 А1 (51)5 С 07 С 69/533, 11/02, 6/04.

В 01 J 23/28 или (СН2)вс!, или (СН2)7-С(О)-ОС2Н5 — полупродуктов для синтеза активных веществ.

Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Его ведут путем метатезиса или сометатезиса непредельных веществ при 58-80 С в присутствии гетерогенной на силикагеле каталитической системы, включающей хлорид молибдена, тетраметилолово и тетрахлоридкремния в качестве активатора. Молярное соотношение хлорид молибдена; олефин: тетраметилолово: четыреххлористый кремний

=1:(58-854):(4-142):(4-142). Эти условия повышают стабильность каталитической системы с 1 до 5,7 ч и активность в 6-17 раз при повышении выхода целевого продукта до

737: 5 табл. промывных Bîä на ионы хлора. Силикагель сушат на воздухе при 120 С в течение 4 ч, а потом в вакууме (0,5 X 10 торр) при 300 С в течение 4 ч. К навеске силикагеля добавляют рассчитанное количество раствора пятихлористого молибдена в четыреххлористом углероде. Закрепление проводят при 70 С до полного обесцвечивания раствора, Растворитель декантируют и удаляют в вакууме, Метатезис и сометатезис олефинов и их функциональных производных осуществляют в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора

MoCl5/SiO2 (Кт), сокатализатора тетраметилолова (TMO) и активатора тетрахлорида кремния {ХК), при 58-80 С, и молярном соотношении молибден: субстраты: сокатализатор, активатор = 1:(58-854):(4-142):(4-142).

Каталитическая система наиболее ярко проявляет увеличение каталитической ак1664786 тивности и стабильности при температурах выше 58 С, однако при температурах выше

80 С работать с системой сложно, так как активатор кипит при низкой температуре и возможен унос в газовую фазу, Использовать меньшие молярные отношения субгггоатов к молибдену не выгодно, а при

",.-:ольши", отношениях сильно увеличивается время достижения равновесной концентра,, и, При меньших, чем 4, отношениях Mo: л катализатор; активатор каталитическая

::истем . дает менее воспроизводимые резугн-;-аты. а большие отношения приводят к н"-., зправданному расходу активатора и соката iи3HTop8.

П о и м е р 2. В термостатируемый 80 С, вектор с магнитной мешалкой, холодиль-.::..кпм„термостатируемой капельной ворон.-:.ой и газовой бюреткой помещают навеску 1 r катализатора MoCls/Si02 (1,22 X 10 моль Мо), В воронку помещают

7,8 г (6,95 X 10 молл) октена-1, 2,4Х 10 г (1,4 X 10 моль) тетрахлорида кремния (активатор) 2,5 X 10 " r (1,4Х 10 моль) тетраметилолова (сокатализатор). Молярное соотношение Mo:îêòåí-1:ХК:TMO

=i:570:11:11. Затем приливают компоненты из воронки к катализатору, собирая выделяющийся этилен в газовую бюретку, После проведения реакции (испытание 1, в табл.1) катализат отделяют от катализатора и приливают новую порцию (7,8 г) октена-1 без !!4О и XK (испытания 2 и 3), а затем новую — юрцию октена-1 с TMO и ХК (испытание 4), пои этом образец катализатора не заменя:,от, За кинетикой реакции следят волюметрически, измеряя объем выделившегося этилена во времени, а также с помощью

Г>(Х, Результаты испытаний приведены в табл, 1, За 15,6 мин непрерывной работы катализатора прореагировало 1697 моль октена1 на ", моль молибдена, причем активность каталитической системы в четвертом испытании близка к начальной, Пример 3, Каталитическая система проявляет эффект увеличения активности при температурах выше 58 С (испытание 6, табл.2), Катализатор 0,7 r (8,5 X 10 моль Mo) подвергают последовател ьн ым испытаниям (в каждом испытании катализатор не заменяют на новый) при 26 С (испытания 1-4), 58 С (испытания 5 и 9) и 80 С (испытания 10 и 11). Для испытания берут.4,2 X 10 моль

-2 децена-1 (5,9 г) и определенное количество сокатализатора и активатора либо испытания проводят беэ их добавления, Молярнс е соотношение Mo: децен-1:TMO:XK ==- 1;494:12:(18-120) (в отдел ьн ых on ытах

1МО:ХК меняется от 1:1,5 до 1 10. В табл,2 приведены выходы октадецена-9 в граммах (в % от теории).

За 5,7 ч непрерывной работы превраще5 но 2770 моль децена-1 на 1 моль молибдена

Пример 4, ХГ, также как и ХК, оказывает действие на активность при 80 С (испытания 5-7, табл.3), но не при 26 С (испытания 1-4). Испытание 6 и 7 показывает, что активность возрастает только при совместном присутствии активатора и сокатализатора, В кажуом испытании используют 5,3 г (4,7 X 10 моль) октена-1 с или без сокатализатора и активатора. Молярное соотношение Mo:îêòåí-1;ТМО:XK = 1:854:(2550);25, В табл.3 дан выход тетрадецена-7.

За 3,4 ч превращено 4146 моль октена-1 на 1 моль молибдена.

Пример 5. Аналогично примеру 4 испытания 1-4 проводят при 50 С, а испытания

5-7 — при 80 С. Катализатор 0,44 г (5,4

X 10 моль Мо), октен-1.5,2 г(4,6 X 10 моль) в каждом испытании, Молярное соотношние Mo:oêòåí-1:TMO;XK = 1:851;11;11. В табл,4 дан выход тетрадецена-7.

За 3,1 ч превращено 4090 моль октена-1 на 1 моль молибдена.

Пример 6. Использование каталитической системы для реакции сометатезиса этилового эфира олеиновой кислоты с деценом-5. В термостатируемый 80 С реактор с магнитной мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками помещают 1 r катализатора (1,2 X 10 моль Mo). В ка-4 пельные воронки помешают децен-5 6;8 r (4,9 X 10 моль) и тетраметилолово (соката-2 лизатор) 1.7 г (9,8 X 10 моль). Во вторую воронку помещают 3,0 г (9,8 X 10 моль)

-з этилолеата и тетрахлорид кремния (активатор) 2,1 г (9,8 X 10 моль), Молярное соотношение Мо:этилолеат:тетраметилолово; тетрахлорид кремния = 1:58:58:58. К катализатору при перемешивании приливают содержимое из первой воронки, а через 5 мин— содержимое второй воронки. Контроль за реакцией осуществляют с помощью ГЖХ.

Через 80 мин катализат отделяют и подвергают четкой ректификации, выделяя непрореагировавший децен-5 и этилолеат и продукты реакции: этиловый эфир 9-тетрадеценовой кислоты и тетрадецен-5, а также сокатализатор, активатор и продукты их взаимодействия. Конверсия этилолеата 85%, селективность 92%, Выход этилового эфира

9-тетрадеценовой кислоты на этилолеат

78% (1,92 г) или 45 моль на 1 моль Мо, В табл.5 приведены примеры реализации способа при варьировании условий проведения сометатезиса и субстратов при 80 С.

1664786! где R = R — СВ-СВ-алкил или при R — C4Hg, R - -СВН !7, или (СН2)ВС1, или (CH2)7COOC2H5, 5 путем метатезиса или сометатезиса соот. ветствующих непредельных соединений при 58-80оС в присутствии гетерогенной каталитической системы, включающей хлорид молибдена, нанесенный на силикагель, 10 и сокатализатор — тетраметилолово, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии активатора — тетрахлорида кремния, причем мо15 лярное соотношение хлорида молибдена, исходных непредельных соединений, сокатализатора и активатора составляет 1:(58854):(4-142):(4-142).

Табли ца 1

Конечн конвер мас.Х

Выход Время тетра - с децена 7 г (2 от теории) Скорость моль/моль.с

Отношение сокатали затор:ак тиватор, моль: моль

Конвер сия ок тена 1 мас. Х

Со катали затор ТИО, моль

Активатор

ХК, моль

Исльктан

1О 3

80,2 100

23 9,5

74 3,0

237 0,93

5,25 (76,9)

4,20 (61, 5)

4,20 (61, 5)

5,86 (85, 9) 38 5,4i,4»

192

64,1

38,5 г

64, 1 525

38,5

38,5

Табли ца 2

Ислы тание

С о от ноше нн е сокатали затор:актива ° тор, моль: моль онверия ок ена -1> ас.7

В»ход тетра децейа 7

r (",. от теории) Активатор

ХК, моль

Сокатали затор ТИО, моль

1,0 1О

-з

58,2 478

0,87

151

26,5

1116

2 1,0к10 3

58,2

0,47

279

26> 5

26,5

4

58 2 2150

554 О, 24

1040 О, 13

1> 5> 10

26,5

37,1 1270

1:1,5

36,5

1340

58,2

0,18

737

26,5

1, 5" 10

1777

58,2

0 3

611 0,21

1:1,5

1975! 0103

-2

1,!АЙ!0

-3

1, 5" 10

58> 2

0,16

820

26,5

1:10

2815

1,01О

26,5

47,7

1535 О, 085

1:1,5

-3

1,0 1О

1>5>10

2280

42,4

26,5

О, 059

О, 057

2280

26,5

26,5

1:1,5

-3 „ 3

1,0>10 1,5" 1О

900 О, 146

2010

48,2

26,5

1:1,5

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить метатезис олефинов и сометатезис олефинов и функциональных производных с высокими скоростями при высокой стабильности работы катализатора с высоким выходом целевых продуктов в расчете на 1 моль молибдена, конверсия 28-4146 моль на 1 моль КТ против 9 в известном способе), * Стабильность работы каталитической системы сохраняется по крайней мере в течение 5,7 ч, в то время как в известном способе это время составляет менее часа.

Активность катализатора возрастает; например по примеру 7(испытания 1 — 3) в 6-17 раз.

Формула изобретения

Способ получения непредельных соединений общей формулы

4 1 4х10 1 4*10 1:1

2,89 (54,4)

2>89 (54,4)

2>89 (54,4)

1,84 (34,6)

2,89 (54,4)

2,89 (54,4)

2,89 (54,4)

2,37 (4,(>, 6) г,!о

1,4I (26, 5)

2,89 (54,4) 22 10, О 89,4 120 рема, Скорость Конечная Время, моль/моль ° с конверсия с мас. Х

1664786

Таблица 3

ыход етра ецейа -7 (от еории) Соотношение сокатализа тортактиватор моль: моль

Испы та ние

Конвер сия ок тейа "1, мас. Х

Время, с

Конечная

Скорость моль/моль с

Время, с конверсия, мас, 1 1,4" 10

1,53

237

80,2

955

3.471

0,77

75,5

2028

1000 0,36

1830 О, 20

66,0

2445

56,6

3080

66,0

392

0,93

1024

1340

47,2.

0,27

1817

94, О 896

158 2,3

2:1

Таблица 4

Конвйр Выход сия ок тетра тейа 1, децейа7 месой r (от теории) Время, с

Сокатали Активатор Соотношение затор TMO; XK, моль сокатализа= моль тор:актива тор, моль: моль.

Исйы такие емя, 1 . 6,1»10

2»C 43,4 3,78 49 . 7,5 (83)

43 3 3 57 (78,4)

C 43,3 8,50 (7,38)

Г. 4з.,з .. 8,50 (7,38)

43 3 8,50 (7,38)

I 43,3 2,19 (46, 2)

1: 1 43.3 3,57 (78,4) 86, 5 277

81,7 947

76,9

1923

76>9

4325

76,9

1505

6 6, 1»10 4

7; 6,1 "10

1660

48,1

6,1" 10

495

81,7

Сокатали Активатор затор ТИО, XK моль моль

4 1,4» t0 1,4»10

6 1,4»10 "3

2,8. t0 ç 1,6.10 3

42,5 3,72 (77)

42,5 3,5 (72,5)

42,5 3,06 (63,4)

42 5 2»62 (54,3)

42,5 8,06 (63,4)

42,5 ?., t9 (45, 3)

42,5 4,36 (90, 2) корость Конечная оль/моль с конверсия, мас.X

177 2,1

488 0,75

1067 0,34, 373 0,99

1367 О, 27169 2,2

1664786

Таблица 5

Пример Иолярное соотношение

Мо:децен "5: этилолеат:

: ТИО: ХК

Время, Конверсия, Сел ектив мин мас.й ность, мас.Х

ВыхОд у МОл ь на моль Ио

Вместо этилолеата берут 10хлордецен 1. Целевой продукт 14 хлортетрадецен 5„

Составитель Н.Гозалова

Техред М.Моргентал Корректор С,Черни

Редактор И.Дербак

Заказ 2363 Тираж 257 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

3

5

73\

1: 392: 114: 142: 142

t 240: 80:4: 4

1: 240:80:4:0

1:240:80:0:4

1:240:80:80:80

1:240:80:80:80

38

0

92

92

92

92

Выход этилового эфир

9тетрадеца новой кисло ты, мас.Х

52,6

28,6

4 5

55,7

73

28

44