Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена, что может быть использовано в полимерной химии. Цель - повышение активности катализатора. Для этого TiCl4 восстанавливают диэтилалюминийхлоридом в присутствии смеси диизоамилового (8-75 мол. %) и дибутилового эфиров, причем вначале вводят первый, а затем второй эфир. Эти условия повышают активность катализатора в указанном процессе. Так, производительность в нем составляет по полипропилену 185-210 г/г катчатм при стереоспецифичености 97-98% и узком гранулометрическом составе (0,3-0,9 мм). 1 табл.

Изобретение относится к способу получения катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе треххлористого титана. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет проведения восстановления четыреххлористого титана в присутствии смеси диизоамилового эфира и дибутилового эфира при определенном порядке введения их в реакционную среду. Следующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ. Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой и устройством для регулирования температуры, в атмосфере инертного газа вводят 64 мл TiCl4, 10,1 мл диизоамилового эфира (ДИАЭ) (0,05 моль) и 50 мл смеси гептана с циклогексаном ( содержание циклогексана 30 об.). Полученный раствор (комплекс А) нагревают до 35oC и при этой температуре при перемешивании ( 250 об/мин) в него дозируют в два этапа раствор 16,2 мл диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и 42,3 мл дибутилового эфира (ДБЭ) (0,25 моль) в 91,5 мл смеси гептана с циклогексаном (комплекс Б). На первом этапе в течение 20 мин дозируют 15 мл раствора комплекса Б (10% от общего количества) и выдерживают 0,5 ч. На втором этапе в течение 4 ч дозируют остальное количество раствора комплекса Б. По окончании дозировки реакционную смесь выдерживают при 35oC в течение 1 ч и затем в течение 2 ч поднимают температуру до 90oC. Выдерживают при 90oC 2 ч, отстаивают, декантируют жидкую фазу и промывают твердую фазу пять раз по 200 мл гептана при 65oC. Полимеризацию проводят при 70oC и давлении пропилена 6 атм в течение 2 ч. В автоклав загружают 250 мл н-гексана, 0,241 г ДЭАХ (2 ммоль) 100 мл водорода, 0,0244 г катализатора, вводят пропилен до 6 атм и поднимают температуру до 70oC. После 2 ч полимеризации получают 57,1 г порошка пропилена (ПП) с изотактичностью 98,1% и насыпной массой 0,498 г/см3. Из гексана испарением выделяют растворимую фракцию полипропилена в количестве 0,6 г. Молярная доля диизоамилового эфира от общего количества эфира, используемого в синтезе, свойства катализатора и полипропилена приведены в таблице. Пример 2 (сравнительный). В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой и устройством для регулирования температуры, в атмосфере инертного газа вводят (согласно прототипу) 0,438 ммоль TiCl4, 0,985 моль ДИАЭ и 60 мл смеси гептана с циклогексаном с содержанием циклогексана 20 об. Полученный раствор (комплекс А) нагревают до 35oC и при этой температуре и перемешивании (250 об/мин) дозируют раствор 0,125 моль ДЭАХ и 0,22 моль ДИАЭ в 90 мл смеси гептана с циклогексаном указанного состава (комплекс Б). На первом этапе в течение 20 мин дозируют 15 мл раствора ДЭАХ и ДИАЭ или 10% общего объема раствора и выдерживают 0,5 ч. На втором этапе в течение 4 ч проводят равномерное дозирование остального количества раствора ДЭАХ и ДИАЭ. После окончания дозирования выдерживают реакционную среду при 35oC в течение 1 ч и затем в течение 2 ч поднимают температуру до 90oC. Выдерживают при 90oC 2 ч, отстаивают, сливают жидкую фазу и промывают твердую фазу в 5 раз по 200 мл гептана при 65oC. Катализатор испытывают в полимеризации по примеру 1. Свойства катализатора и полимера приведены в таблице. Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но количество ДИАЭ в комплексе А 4,87 мл (0,024 моль), а количество ДБЭ в комплексе Б 46,74 мл (0,276 моль). Доля ДИАЭ от общего количества эфира 8 моль. Пример 4 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, но количество ДИАЭ в комплексе А составляет 3,05 мл (0,0150 моль), а количество ДБЭ в комплексе Б 48,26 мл (0,2850 моль). Доля ДИАЭ от общего количества эфира 5 мол. Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, но состав комплекса Б следующий: ДБЭ 25,40 мл (0,15 моль), ДИАЭ 20,3 мл (0,1 моль), ДЭАХ 16,2 мл, смесь гептана с циклогексаном 90 мл. Доля ДИАЭ от общего количества эфира 50 мол. Пример 6. Катализатор готовят по примеру 5, но в составе комплекса БДБЭ берут в количестве 12,70 мл (0,075 молью) а ДИАЭ 35,52 мл (0,175 моль). Доля ДИАЭ от общего количества эфира 75% Пример 7 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 5, но в составе комплекса БДБЭ берут в количестве 8,47 мл (0,05 моль), а ДИАЭ 40,6 мл (0,2 моль). Доля ДИАЭ от общего количества эфира 83,3% Пример 8. В реактор в атмосфере инертного газа вводят 48 мл TiCl4, 12,18 мл ДИАЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35oC и при этой температуре при перемешивании в течение 4 ч дозируют раствор 16,2 мл ДЭАХ и 40,65 мл ДБЭ в 90 мл гептана. Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1. Пример 9. (сравнительный). Катализатор готовят согласно аналогу. В реактор в атмосфере инертного газа при 25oC вводят 0,438 моль TiCl4, 0,085 моль диизоамиловорго эфира и 60 мл гептана, нагревают до 35oC и при этой температуре при перемешивании в течении 4 ч дозируют раствор 0,125 моль ДЭАХ и 0,22 моль ДИАЭ в 90 мл гептана. Подъем температуры, термообработку и промывки катализатора проводят по примеру 1. Свойства катализатора и полимера приведены в таблице. Пример 10. В реактор вводят 64 мл TiCl4 и 50 мл гептана. Нагревают до 35oC и в течение 25 мин вводят раствор 10 мл ДИАЭ, 2,4 мл ДЭАХ и 14 мл гептана. Затем в течение 3,5 ч дозируют раствор 13,8 мл ЛЭАХ, 44 мл ДБЭ в 75 мл гептана. Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1. Пример 11. В реактор вводят 64 мл TiCl4, 10 мл ДИАЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35oC и в течение 20 мин вводят раствор 2,4 мл ДЭАХ в 14 мл гептана. Затем в течение 3,5 ч дозируют раствор 13,8 мл ДЭАХ, 44 мл ДБЭ в 75 мл гептана. Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1. Пример 12 (сравнительный). В реактор вводят 64 мл TiCl4, 10,16 мл (0,06 моль) ДБЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35oC и при этой температуре и перемешивают в течение 4 ч, дозируют раствор 16,2 мл ДЭАХ, 30,5 мл (0,18 моль) ДБЭ 12,28 мл (0,06 моль) ДИАЭ в 90 мл гептана. Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1. Пример 13 (сравнительный). В реактор вводят 64 мл TiCl4, 10,16 мл (0,06 моль) ДБЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35oC и при этой температуре и пермешивании в течение 4 ч дозируют раствор 16,2 мл ДЭАХ и 40,65 мл (0,24 моль) ДБЭ в 90 мл гептана. Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1. Пример 14 (сравнительный). В реактор вводят 64 мл TiCl4 и 50 мл гептана. При перемешивании в течение 25 мин вводят 25 мл (1/6 ч) раствора 16,2 мл ЛЭАХ, 44 мл ДБЭ и 10 мл ДИАЭ в 80 мл гептана. Затем дозируют 3,5 ч остальное количество раствора ДЭАХ с эфирами. Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1. Пример 15 (опытно-промышленная партия). В реактор объемом 1,4 м3 в атмосфере азота загружают 128 л четыреххлористого титана 21,5 л диизоамилового эфира (106 моль) и 130 л бензина. Полученный раствор комплекса А нагревают до 35oC и при этой температуре в него дозируют раствор комплекса Б, полученного смешением 114,5 л 36,7%-ного раствора ДЭАХ, 90 л дибутилового эфира (531 моль) и 10 л растворителя в аппарате, оборудованном мерным стеклом и мешалкой. На первом этапе в течении 10 мин дозируют 30 л комплекса Б (9,5% от массы объема) и выдерживают 0,5 ч. На втором этапе в течение 5,5 ч равномерно дозируют остальное количество Б (284 л). После окончания дозирования выдерживают содержимое реактора при 35-37oC в течение 1 ч. Затем в течение 1 ч равномерно поднимают температуру до 55oC, выдерживают 1 ч при 55oC и еще в течении 1 ч поднимают температуру до 90oC. Выдерживают при 90oC в течение 2 ч, загружают в реактор 300 л растворителя, перемешивают 10 мин, отключают мешалку и отстаивают при 65-70oC в течение 1 ч. После отстоя сливают маточный раствор и пять раз промывают твердый осадок чистым растворителем (330 л) при 60-65oC. Для проведения полимеризации в непрерывном режиме предварительно готовят каталитический комплекс суспензию катализатора в растворе ДЭАХ в гептановой фракции при массовом отношении ДЭАХ/кат=5 и концентрации катализатора 7 г/л. В два реактора полимеризации непрерывно подают 108 л/ч суспензии каталитического комплекса, 7,7 м3/ч гептана и 10 м3/ч жидкого пропилена. Полимеризацию проводят при 70oC и давлении 6 атм. На выходе из реакторов выгружают 4,4 т/ч порошка полипропилена в виде суспензии в гептане. Выход атактического полипропилена 1,7% Выход 5,8 ПП на 1 г катализатора (активностью 193 г ПП/г катчатм), насыпная масса ПП 0,486 г/см3. Пример 16 (сравнительный). Опытно-промышленная партия. В реактор объемом 1,4 м3 в атмосфере азота загружают 102 л четыреххлористого титана, 35 л диазоамилового эфира (172 моль) и 130 л бензина, содержащего 25,5% нафтеновых и 1,15% ароматики. Полученный раствор комплекса А нагревают до 35oC и при этой температуре в него дозируют раствор комплекса Б, полученный смешением 90 л (266 моль), 45,9%-ного раствора ДЭАХ плотностью 0,777 г/см3, 95 л (466 моль) диизоамилового эфира и 133 л бензина, указанного состава в аппарате, оборудованном мерным стеклом и мешалкой. На первом этапе в течение 6 мин дозируют 30 л комплекса Б (10,0% ) и выдерживают 30 мин. На втором этапе в течение 5,5 ч равномерно дозируют остальное количество комплекса Б (288 л). После окончания дозирования выдерживают содержимое реактора при 35-37oC в течение 1 ч. Затем в течение 1 ч равномерно поднимают температуру до 55oC, выдерживают 1 ч при 55oC и еще в течение 1 ч поднимают температуру до 90oC. Выдерживают в течении 2 ч, отключают мешалку и оставляют при 90oC в течение 1,5 ч. После отстояния сливают маточный раствор и пять раз промывают твердый осадок бензином при 60-65oC. Полимеризацию проводят по примеру 15, дозируя 160 л/ч суспензии каталитического комплекса и выгружая из реактора 4,4 т/ч порошка полипропилена. Выход 3,93 кг ПП/г кат. (активность 131 г ПП/гкатчатм, см. таблицу). Как видно из сравнения примеров 1 и 2, 8 и 9, использования предлагаемого способа приготовления катализатора получить катализатор с активностью на 10-40% выше, чем у прототипа и аналога. Из примеров 1, 3 и 4, 13 видно, что при уменьшении количества диизоамилового эфира ниже 8% также повышается активность, однако при этом заметно повышается содержание пылевидной фракции в порошке полипропилена, что делает невозможным использование этих образцов. Сравнение примеров 1,5,6 и 7 показывает, что увеличение содержания диизоамилового эфира в системе и соответственно уменьшение содержания дибутилового эфира приводит к снижению уровня активности катализатора до величины, сравнимой с активностью катализатора, получаемого по известному способу (примеры 2 и 7). Из примеров 8, 10 и 11 видно, что положительный эффект при сохранении низкого содержания пылевидной фракции получается как в том случае, когда диизиамиловый эфир вводится в составе комплекса с TiCl4 (примеры 8, 11), так и в том случае, когда он находится в составе комплекса с диэтилалюминийхлоридом (пример 10). Положительный эффект отсутствует, если в составе комплекса с TiCl4 используется дибутиловый эфир (пример 12) или, если к раствору TiCl4 дозируют комплекс диэтилалюминий хлорида со смесью эфиров (дибутилового и диизоамилового (пример 14 и 10). В отсутствии диизоамилового эфира также получается катализатор с высоким содержанием пылевидной фракции в образующемся порошке полипропилена (пример 13). Из примеров 1, 8, 10, 11, 12 и 14 следует, что положительный эффект при условии сохранения низкого содержания пылевидной фракции в порошке полипропилена достигается только при условии, если на начальной стадии взаимодействия TiCl4 с диэтилалюминийхлоридом в системе присутствует только диизоамиловый эфир (примеры 10 и 11) или диизоамиловый эфир в системе находится в значительном избытке по отношению к дибутиловому эфиру (примеры 1 и 8). Катализатор, полученный по предлагаемому способу, имеет высокую активность (185-210 г ПП/г катчатм и стереоспецифичность 97-98% Полипропилен, полученный на этом катализаторе, обладает узким гранулометрическим составом со средним размером частиц ПП 0,3-0,9 (0,4-0,8) мм. Содержание пылевидной фракции с размером менее 0,063 мм не более 1,0 мас. насыпная масса ПП 0,48-0,53 г/см3. Приготовление катализатора по предлагаемому способу позволяет по сравнению с прототипом примерно на 20-30% повысить активность при сохранении прочих свойств.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в присутствии диизоамилового эфира, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, восстановление четыреххлористого титана проводит в присутствии смеси диизоамилового эфира и дополнительно дибутилового эфира при содержании диизоамилового эфира в смеси 8 75 мол. и последовательном введении в реакционную среду вначале диизоамилового эфира, а затем дибутилового эфира.

РИСУНКИ

Рисунок 1