Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к модификации цис- 1, 4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами. Повышение прочности связи, в частности резин из модифицированного каучука с кордом, достигается новым способом модификации цис- 1,4 - полиизопрена. Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера- Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3 - 2,0 мас.% на полимер после дезактивации катализатора Циглера - натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3 - 2,0 мас.% на полимер. Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы, включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрия и соли, равном 1 : 0,5 - 1,5. Модификацию осуществляют при 20- 60°С в течение 1,5 - 2,0 ч. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4680929/05 (22) 18.04.89 (46) 30.07.91. Бюл. N. 28 (71) Волгоградский политехнический институт (72) О.И.Тужиков, Т.В;Хохлова. А.З.Шлахтер, В.Ф.Москальцов, В.В.Орлянский, Н.Н.Назарова, Г,А.Быкова, Т.B.Áàðêoâà и

О.В.Чурикова (53) 678.762.3(088.8) (56) Отчет Волгоградского политехнического института. М ГР 01840076474, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА (57) Изобретение относится к модификации цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами. Повышение прочности связи. в частности резин из модифицированного каИзобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис-1.4полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами, а полимер в производстве шин и РТИ, Цель изобретения — повышение прочности связи резин из иэопренового каучука с кордом.

Способ модификации по изобретению реализуют следующим образом.

Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии в качестве катализатора Циглера-Натта при 20-65 С до конверсии не выше 85%, затем катализатор дезактивируют спиртом, отмывают водой до нейтральной или слабокислой среды. В отмытый полимеризат при перемешивании вводят водные растворы нитрата натрия и соли, образованной сильной кислотой и сла„„5U„„1666464 А1

Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас. на полимер после дезактивации катализатора Циглера-Натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3-2,0 мас. на полимер, Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы, включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрия и соли, равном 1:(0.5-1,5). Модификацию осуществляют при 20-60 С в течение 1,52,0 ч, 2 табл. бым основанием. Модификацию проводят при 20-60 С в течение 1 5-2,0 ч. Введение в полимер нитрита натрия в количестве 0,32,0 от массы полимера в присутствии ука- ( занных солей. взятых в молярном 0, соотношении нитрит натрия:соль, равном О

1:(0,5-1,5), позволяет получить каучук с повышенной прочностью связи резин на его основе с кордом, B результате модификации в макромолекулы иэопренового каучука вводятся нитрогруппы. В ИК-спектрах каучука появляется полоса поглощения в области в

1560 и 1380 см, что подтверждает наличие в структуре нитрогруппы.

Введение нитрита натрия меньше 0,3 мас, практически не влияет на свойства каучука и его вулканизатов. а больше 2 мас.% ведет к структурированию каучука.

Полимеризат после реакции отмывают водой, вводят антиоксидант и выделяют моского комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера двэжды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слОю добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрита натрия:сульфат алюминия

1:1), Реакцию проводят 2 ч при 40 С. ВыдеО ление каучука проводили аналогично примеру 1, Пример 4, В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче5 ского комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 3,6 г нитрита натрия (2

О мас. j на каучук) в 200 мл и раствор 8,9 r сульфата алюминия в 100 мл воды(молярное соотношение нитрит нэтрия:сульфат алюминия 1:0,5), Реакцию проводят при 50 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят

25 аналогично примеру 1.

Пример 5. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40

30 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 4,5 г нитрита натрия в 100 мл воды и 11,12 г сульфата алюминия в 100 мл

35 воды. Малярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:0,5. Реакцию проводят 2 ч при 50 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 6. В условиях примера 1

40 проводят полимеризацию 200 r изопрена, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл; отделяют органический слой.

45 К органическому слою добавляют раствор

1,8 г нитрита натрия (1 мас,% на каучук в 50 мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:1), Реакцию про50 водят при 20 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1, Пример 7. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена.

Дезактивацию каталитического комплекса

55 проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч.

Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой.

К органическому слою добавляют раствор

1,8 r нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8.9 г сульфата алюминия в 100 мл дифицированный полимер водной дегазацией, затем сушат, Модифицированный цис-1,4-полиизопрей, получаемый по изобретению характеризуют следующими показателями: характеристическая вязкость, 5 пластичность, эластическое восстановление, содер>кание геля, его индекс набухания. На основе модифицированного каучука готовят при 70 С стандартные резиновые смеси состава, мас.ч,; 1

Модифицированный цис1,4-полиизопрен 100,0

Сера 2,0

Сульфенамид Ц 0,8

Стеариновая кислота 2,0 1

Окись цинка 5,0

Технический углерод ПМ-50 50,0

Вулкэнизацию проводят при 140 С в ..течение 30 мин.

Пример 1 (контрольный), Полимери- 2 зацию изопрена проводят в лабораторном реакторе-полимеризаторе емкостью 3,6 л в атмосфере азота. В реактор загружают 2.5 л раствора 200 г изопрена в изопентане, полимеризацию проводят в присутствии 1,2 г каталитического комплекса С!4 А1(С4Но)з (0,6 мас, j0 на изопрен) при 40 С в течение 2 ч.

Степень конверсии составляет 90%. Затем каталитический комплекс дезактивируют 10

r этилового спирта в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой, К органическому слою прибавляют 0,18 r нитрита натрия (0,1 мас.% на каучук) в 30 мл воды, раствор 0,892 r сульфата алюминия в 30 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:1). Модификацию проводят. при перемешивании при 45 С в течение 1,5 ч. Водный слой отделяют от органического, который затем дважды промывают водой по 750 мл и к полимеризэту добавляют стабилизаторы 0,3 г дифенил-ифенилендиэминэ и 0,6 г неозона Д. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат при 901G0 С в вакууме до постоянного веса.

Пример 2 (контрольный), В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопренэ, конверсия 90%, Дезактивацию каталитического комплекса проводят мета-. нолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 75О мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляю 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 1,78 r сульфата алюминия в

100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят II,5 ч при 40 С. Выделение каучука проводят аналоГично примеру 1.

A p и м е р 3. В.условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче1666464 .

25

35

55 воды (молярное соотношение нитрит натрия;сульфат алюминия 1:1). Реакцию проводят при 60 С в течение 1,5 ч, Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 8. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 0,47 г сульфата алюминия в 50 мл воды, Молярное соотношение нитрит:сульфат алюминия 1:0,25. Реакцию проводят 1 ч при 15 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 9. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 3,22 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрит на-. трия;сульфат алюминия 1:1,75. Реакцию проводят 2,5 ч при 65 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 10. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,26 г нитрита натрия (0,7%) в 100 мл воды и 10,95 r сульфата железа в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат железа 1:1,5).

Реакцию проводят при 40 С в течение 1,7 ч.

Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 11. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют раствор 2,7 г нитрита натрия в

150 мл воды и 5,21 r хлористого алюминия в

100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и хлорида алюминия 1;1. Реакцию проводят п ри 20 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 12. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена. конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,44 r нитрита натрия в

100 мл воды и 5,07 г хлорного железа. Моля рное соотношение нитрита натрия и хлорного железа 1.1,5. Реакцию проводят при

60ОС в течение 1,5 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1, Свойства каучуков приведены в таблицах1 и2.

Пример 13. B условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,54 нитрита натрия в 100 мл воды и 2,67 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят 1,5 ч при 40 С. Каучук выделяют аналогично примеру 1. Свойства полученного каучука приведены ниже:

Условная прочность при разрыве, МПа при 20ОС 32,0

100 С 22,0

Относительное удлинение, % 58

Остаточное удлинение, % 12

Коэффициент термостарения по прочности 0,99 по относительному удлинению 0,90

Прочность связи резины с кордом по

Н-методу, кН!м 11,3

Формула изобретения

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей его дезактивацией и обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас.% на полимер с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что. с цЕлью повышения прочности связи резины из модифицированного каучука с кордом, полимеризат дополнительно обрабатывают солью слабого основания и сильной кислоты, выбранной из группы, включающей сульфат алюминия, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия, при малярном соотношении нитрит натрия;указанная соль, равном 1;(0,5-1,5), при

20-60 С в течение 1.5-2,0 ч.

1666464

1 х! а х л

I CI (C((l (t(xvo(с х v о («

I (((C(IC E Р, f

I а Р (с Ръ хсххахх

1 К (- tc(p g СC (Ч Ю

СЧ с м

Г Г б л .Ф 1 — 4

t tS (О б

I а («Р(t С(Ы

Cl ttl ! о х а с>хв

I — 4! х х о о

l .х а Я Р(л о о

С Р С(Х хЦ

СО О л о о

СЧ о

СЧ ((1 Г» Г л о

Ю (1

CQ л о (Ч

Ю л

СЧ

1 с(1

I Р (4 х о

Ф о

I (б Cl ц о

cR x !

I Х с- л

v "I c((v ц о ! С х

1 1

IC о в хх х (» Ф

v ц

I — г («4 CO Ch t» СЧ С 4 СО СО и1 Ф CO СГ Оъ (О CO (О сп л со (о л

О(Сt (o o o

О1 м б ю о

CO м л

Ю ( (1 о

О1 м о

CO м л о о м

-Ф Ф о о о

«( о о

Ф

С( (Is

Ц (с х

o o (4 C С 4 о о

С 4 (4 ю о

О1 О(ь

1 (t(IC С.( а ьо с(Ф

Ц а л

С((((Р:

t5 о

«1 о о

С(о o o

Л сЧ О о о

СЧ (О

С(СЧ ( о о7 + о ( хо аwc(, х

Cq E«_#_ О. !С ооехо

Хс(н х v

l (л о о

1 л

k; о х

О х х

tC (б СС е о а а ! (()

"Ф о о

И И

С((( л > (ъ ((«

-4. 1. 4.

O Ю Ю

И Cfl И л4 "4 «4

i 4 ( х с -х (((ГС

° 4о о

И И (4 (4 (< < ((4 Cll л

o o

4I (С(о

И (4 л о ж

I Ic о

l u

1—

И

СЧ

Ю о о а и о о сч о о

О И (Г(Ю л (О

Оъ CQ (Ч (Ч

1 (5 х v (X а

1 хх

1-а о! (tt

l (« о

I С(I Р

1 х

\ Ц о

l М

Г» М СО С о - о о о о (4 сЧ ю о (4

С 4

Ю (Ч о

D о, E х о (С

О\

1 о

Г» о а

E х о

М сЧ

О, E х о х

1 «с

4 И О Л

ttl t

IS)

I х!

Ц( (о (-(1

I

1 ttl

I. И !

"t;

1 К !

Я а

I E

) Cl ! а

I (ф

I П

CJ а (I н .! с! .х .1 ""

I !

О(СЧ .Ф СЧ СЧ ЧР с( сч с (("1 и сч со о о

OO О(С(\ OC 1 00

Ch CO (1 (О С«4 .О (("((Г 1 О Ф м «((Ф о а

1 %

Я

Ю

I I м ((Р

10

СЧ

С Ъ

an о

Оь

00 а

С

ОЪ а о

R)

СЧ

an л, м

Ъ

О 0Ъ

C»I м c»l ь а

D м

00 а о

С»1

ОЪ а о

: ь о

МЪ

Оъ а

О»

О\ . а о

С0 а

ОЪ

00 о

О\

О\

ОЪ 00

A о

«СЪ

ОЪ а о

° " „o о с»Ъ СЧ 00

СЧ- В

О\

О» а

Ю а а

Ю о о а а

СЧ СЧ

С Ъ СЧ

ОЪ а

»0»

0О а

Ю о

0aa c»I

an.

О»

0О

an а о л

ОЪ а

Ю о о а а

СЧ СЧ

С Ъ СЧ °

an

СЧ

СЧ а

С Ъ о

С »

° » о л

О» а

О СЪ

t *

СЧ

С Ъ СЧ

O а

СЧ

Со

О\

О СЪ а

СЧ

С Ъ СЧ

0аа

Са о

00 сЧ

ССЪ

1 10 а

» а

С Ъ

) е!

1 I о

ОЪ

О»

Са а о. а

М СЧ

Са

00 °

О\

00 а

Са!

О»

О» а

Ю о an а а

СЧ

С»Ъ СЧ

an

С О

С«С. л

О\ а о

Оа а

0О о

Саа

° » о

0О а

an 0Ъ а а

СЧ СЧ

СЧ

ОЪ СЧ

»С 1

О сЪ а а

СЧ м сч

ССЪ а о

C»I

00 а о

СЧ

ОЪ а

Ю о л

С/Ъ»»

» 01

О 00 о и е

0 О о о

Р

Х I

О.

1»» с .

I Ф

1 I

I С0

I СЪ I с0

1 М

О

iI И

iI

I

0 Са

О Р

9хИ

Й РЦ

Ф ф»0 о н 0а

О .С0

О,хо

1666464

Сч

C»I С.1 00 м 1 an

Ю

ЪСЪ

СЧ»» 00 СЧ с»ъ сч an о о

С,1 CV 00 О

СЧ ССЪ .

СЪ О

an

СЧ СЧ . 00 С Ъ

СЧ ССЪ

01 00 е Й х и х ,(,""

l I

ОCIХ ьа н х

1 о

О.

Р» и о х

И х

О Ь

OZ I хоэ н х ц

ОЕ5 инь

1 »0 2 н ц

О С0

Х 0 Р

Р» Х

С0

О

«1 0»

«f

X o о н

Р» X

«I Ф X

О 1ж

»сж х