Способ получения поли-n-хлорированных бициклических мочевин

Способ получения поли-n-хлорированных бициклических мочевин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается поли-М-хлорированных бициклических мочевин, в частности получения соединений общей ф-лы о, I , N S) | .VNR , о где a) Ri R2 Н, РЗ RA CI, б) RI фенил, R2 1,4-бис-(1-фенил-2,4,6,8-тетрааза5ицик- ,3,0 -октан-3,7,-дионип-5)-бензол (его радикал), Ra CI; в) Ri Ra H, Ra Ri С(СН3)з; г) Ri R2 H. Рз R4 ОСНз; д) Ri R2 фенил, R3 R4 CI, применяемых в качестве бактерицидных средств, а также в качестве отбеливателей, дизенфицирующих и моющих средств. Цель - повышение выхода целевых веществ и расширение их ассортимента при упрощении процесса. Его ведут хлорированием бициклической мочевины в кислой среде хлором, образующимся In situ при добавлении HCI втечение 10-15мин в реакционную смесь, содержащую бициклическую соответствующую мочевину и брои мат калия, при мольном соотношении

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Я

Q1

САЭ

О

r) й1 = йг = H, Вз =- R4 = -ОССНз

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4709947/04 (22) 26.06.89 (46) 07,09.91. Бюл. М 33 (71) Томский политехнический институт им. С.M.ÊèðoBà (72) А.IQ.ßãîâêèí, А.А,Бакибаев и В.Д,Филимонов (53) 547.495.2 (088.8) (56) Патент США М 3019075. кл. 8 — 108, 30,01.62. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-N-ХЛОРИРОВАННЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ МОЧЕВИН (57) Изобретение касается поли-N-хлорированных бициклических мочевин, в частности получения соединений общей ф-лы о

--"--

Rt++ R u

14-„.М я,, о ci

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому способу получения поли-N-хлорированных мочевин общей формулы

h. -R3 о

N N н)+ — + я (1)

N N

"ч о где а) R1 = йг = H; Яз = R4 = Cl; с1. о ц

N N б) R1 = а R2= с03++а

М„-М, Вз= R4= CI; в) R i = йг - Н, Ra = R4 = С(СНз)з

„„5Ц ÄÄ 1675300 А1 (si)s С 07 0 487/04//А 61 К 31/415 где а) R> = Яг = Н, Вз = R4 = С1; б) R) = фенил, Кг = 1,4-бис-(1-фенил-2,4,6,8-тетраазабицикло(3,3,0)-октан-3,7,-дионил-5)-бенэол (его радикал), Кз = R4 = CI; в) Ri = йг = H, йэ = R4

= С(СНэ)з: г) R1 = йг = Н, Яз = R4 = ОСНз; д) Ri = йг = фенил, Вз= R4= CI, применяемых в качестве бактерицидных средств, а также в качестве отбеливателей, диэенфицирующих и моющих средств. Цель — повышение выхода целевых веществ и расширение их ассортимента при упрощении процесса. Его ведут хлорированием бициклической мочевины в кислой среде хлором, образующимся

in situ при добавлении HCl втечение 10 — 15 мин в реакционную смесь, содержащую бициклическую соответствующую мочевину и бро. мат калия, при мольном соотношении (0,08 — 0,12):0,04;(0,019 — 0,21) с последующей выдержкой реакционной массы в течение

1 ч. Эти условия повышают выход целевого продукта до 99,7;ь. 3 табл. д) R,= R,— -©; ; R3=R4= С!

Способ позволяет получать как известные, так и новые бициклические поли-N-хлорированные мочевины, которые находят широкое применение в качестве бактерицидных средств, а также используются в производстве отбеливающих, дезинфицирующих и моющих средств.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса, повышение выхода и

1675300 расширение ассортимента поли-N-хлорированных бициклических мочевин.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, заключающимся в том, что бициклические мочевины общей форму- 5 лы Н О R ,!

К !

+ 1 R i

N !г н II

Н, 0 Н где а) Rl - Рг

6)

Pl = - 0

= R3= R4= H о и1!-и

nг,= =-©- +Р

N@N

H о н б)

15 пз= R4= H, в) R> = Ry =- Н; Вз = R4 = -С(СНз)з;

r) R1 = Rp = Н; Рз =- R4 = -ОССНз; д) Ri-- R,— -© ; Из=R4-=Н, 20 подвергают хлорированию в кислой среде хлором, которые образуются путем дозировки соляной кислоты в реакционную смесь, содержащую бромат калия и бициклическую мочевину в молярном соотноше- 25 нии бициклическая мочевина:бромат калия:соляная кислота, равном 0,04:(0,019—

0,021):(0,08-0,12) с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 ч.

Пример 1. B двугорлую колбу (V = 250 30 мл) снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружают 1,42 г (0,01 моль, 0,04 эквивалента NH) гликольурила, 3,5 r (0,021 моль) бромата калия и 100 мл воды. При перемешивании при комнатной температу- 35 ре прибавляют в течение 10 мин 3 мл концентрированной соляной кислоты (36ф,, 0,1 моль) и выдерживают еще 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, получают 1, 95 r тетра-N-хлоргликольурила 40 (99,5 $).

2,4,6,8-Тетрахлор-2,4,6,8-тетрааэабицИКЛО(3,3,0)-ОКтаН-3,7-ДИОН с, 0 cl с! о

M% = 279 90; Т,пл. = 195 — 197"С; ИК-спектр: 5

1795 см (1 С = О); ПМР-спектр д, м,д, -I (ацетон-бг):5,78 (СН), Вычислено, : С 17,16; Н 0,72; М20,02, Найдено, : С 17,78; Н 0,88; N 20,06. 10

Пример 2. Синтез 1,4-бис-(1-фенил2,4,6,8-тетрахлор-2,4,6,8-тетраазабицикло (3,3,0)октан-3,7-дионил-5)-бенэола проводят аналогично примеру 1 с заменой воды на 50 -ный водный раствор уксусной кис- 15 лоты. В качестве исходной циклической мочевины берут 2,55 г (0,005 моль, 0,04 эквивалента NH) 1,4-бис-(1-фенил-2,4,6,8тетрааэабицикло(3,3,0)октан-3,7-дионил-5)

-бенэола, Перед выделением разбавить двухкратным количеством воды, Выход

96,3 .

C l О CI CI О С! нАн н!-н !," !-с — с-(-с — с-Q, NlrN, С1 Î С! CI 0 С!

М0 = 786,08; Т,пл. = 135 — 138 С; ИК-спектр:

1720 см 1 (vC= О)

Вычислено, : С 36,52; Н 3,07; N 21,29.

Найдено, ; С 36,64; Н 3,71; N 21,13, Пример 3, Синтез 2,6-дихлор-4,8-ди(трет-бутил)-2,4,6,8-тетрааэабицикло(3,3,0) октан-3,7-диона проводят аналогично и римеру 1 с добавлением 10 мл уксусной кислоты для смачивания исходной циклической мочевины. Исходный 4,8-ди-(трет-бутил)2,4,6,8-тетраазабицикло(3,3,0)октан-3,7-дион берут в количестве 5,08 г (0,02 моль, 0,04 эквивалента г!Н). Выход 97,2%. с! с (сн!!3 н .н н++н

М0 = 323,25; Т,пл. = 175 — 178 С; ИК-спектр:

1760 см, (vC = О); ПМР-спектр д,.м.д. (СОС!з): 1,52 с. (18 Н, С(СНз)з); 5,18 с. (2Н, -СН).

Вычислено, 7ь: С 44,58; Н 6,25; N 17.33.

Найдено, : С 44,91; Н 6,51; N 17,11.

Пример 4. Синтез 2,6-дихлор-4,8-диацетил-2,4,6,8-тетрааэабицикло(3,3,0)окта н-3,7-диона проводят аналогично примеру

1, Исходную циклическую мочевину 4,8-диацетил-2,4,6,8-тетраазабицикло(3,3,0)окта н-3,7-дион берут в количестве 4,52 r (0,02 моль, 0,04 эквивалента NH). Выход 99,7%.

0 с! о н.!!-н сн, н++н нзс с о с! в о

MI! = 263,09; T. пл. = 210 С (раэл.); ИК-спектр, см " (ваз,масло): 1775 (v С = О); 1675 (v C= О) (СОСНз).

Вычислено, : С 36,52; Н 3,07; N 21,29.

Найдено, : С 36,54; Н 3 90; N 21,70, Пример 5. Синтез 1,5-дифенил-2,4,6,8тетрахлор-2,4,6,8-тетрааэабицикло(3,3,0)октан-3,7-диона проводят аналогично примеру 2, В качестве исходной циклической мочевины берут 2,94 г (0,01 моль 0,04 эквивалента NH) 1,5-дифенил-2,4,6,8-тетра1675300 в) R = Rz — H; нз = R4 — С(Снз)з; г) R) =- Rz — Н: Яз = R4 — ОС!Нз; д) : Рз =- R4 — С), с), о н АN ++ii

N H ц о о) Н О R

М

RI ) I R2 нтм

RqO Н где a) К) = R> =

Б) F -..

fr>

Формула изобретения

s) 1 == 2 г) К1= Rg—

Д) R,=R -©; :Вз=R4 Н, где а) R> = Вг — H, Вз = R4 — Cl. о с)

А

N N

@ в,,=.©, в,-©++Я

Ф т н н и о c) Rg=R4 - С!

Таблица 1

* 0,01 моль гликольурила соответствует 0,04 эквивалента циклической мочевины. аэабицикло(3,3,0)октан-3,7-диона. Выход

95,8%

M8 = 432,10; Т.пл. = 179-182 С (разл.); ИКспектр, см (ваз. масло): 1770 (v С = О).

Вычислено, %: С 44,47; Н 2,34; N 12,97, 10

Найдено, %: С 44,35; Н 2,83; N 13,03, В табл.1 — 3 приведены данные о влиянии различных условий протекания процесса на выход целевых продуктов, Эти данные 15 свидетельствуют о том, что предлагаемые условия проведения процесса хлорирования являются оптимальными и позволяют упростить процесс получения це "евых продуктов и повысить их выход.

Способ получения поли-N-хлорированных бициклических мочевин общей формулы 25 — °

ct o.

А э

) .)) R++R, )) гк

Rq O ci

30 путем хлорирования бициклических мочевин хлором в водной среде, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода и расширения ассортимента поли-N-хлорированных мочевин, хлорированию подвергают бициклические мочевины общей формулы

Рз=-R4- Н; !

),)" - — RR=R4=Н;

2 ../ н)!))-м) о

Н; Вз = Р4 — С(СНз)з.

Н, Rs = R4 0CIHa, и процесс осуществляют в кислой среде хлором, образующимся In situ при прибавлении соляной кислоты в течение 10-15 мин в реакционную смесь, содержащую бициклическую мочевину общей формулы II и бромат калия при молярном соотношении бициклическая мочевина;бромат калия:соляная кислота, равном 0,04:0,019-0,021;0,08-0,12, с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 ч.

16753О0

Таблица 2

Таблица 3

Составитель Л. Власова

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор С. Шевкун

Редактор Н. Яцола

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2974 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР . 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5