Способ получения @ -оксиэтиловых эфиров циклогексенкарбоновых кислот

Способ получения @ -оксиэтиловых эфиров циклогексенкарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к эфирам нефтеновых кислот, в частности к получению ./3 -оксиэтиповых эфиров циклогексенкарбоновых кислот общей формулы (CH2)2-CR ,CH-ChЈ-CR-C (О) -ОСН2 СЧ2-ОН,, где a) б) и R,H; в) н R,CH3 г) ,rH3, используемых в качестве расточителей, пластификаторов синтетических масел. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут реакцией акриловой или метакриловой кислоты с дивинилом или изопреном и окисью этилена при их молярном соотношении (1-2):(1,2-2,4):1, в присутствии катализатора - триэтиламила или пиридина, взятого в количестве 0,5% от массы кислоты, и ингибитора поли- , меризации - гидрохинона при температуре 170-180 С. Эти условия позволяют увеличить выход целевых продуктов с 80 до 98,1-98,6%, упростить процесс за счет проведения синтеза в одну стадию без предварительного получения циклогексенкарбоновой кислоты, а также сократить время синтеза с 7-8 ч до 20-25 мин. 1 з.п,ф-лы. сл

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ социАлистичесних

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 67 04, 69/75

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А STOPGH0MV СВИДЕТЕПЬСТВУ

R СООСН СН20И I гдеН=Н=Н;

1

R = СН, В - Н; (R H, R=C. I;,;

R = R = --СН

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21)4722492/04 (22) 20.07.89 (46) 30.09.91. Бюл. Р 36 (71) Институт нефтехимических процессов им.акад.Ю.Г.Мамедалиева (72) Б. К.Зейналов, С.И.Ибрагимов и С. Б.Зейналов (53) 547.595. 326.07 (088. 8) (56) Зейналов Б.К., Керимов П.М., Агаев Ф.К., Мехтиева Н.П. Синтез моноэфиров этиленгликоля и кислот цикло гексенкарбонового ряда — Азерб.нефт. хоз., 1981, Р 6, с.53 56 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р --ОКСИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦИКЛОГЕКСЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к эфирам нефтеновых кислот, в частности к получению Р --оксиэтиловых эфиров циклогексенкарбоновых кислот общей формуzna (сн 7;ск,=сн-ск;ск-c(0)-осн,сн -OK, Изобретение относится к получению оксиэтиловых эфиров нафтеновых кислот, в частности к усовершенствованному спосо бу получения Р-оксиэтиловых эфиров циклогексенкарбоновых кислот общей формулы

„„SU ÄÄ 1680687 А1

2 где а) К =R=H; б) R=CII > и К =Н; в) к=н и RI =СН г) Н=Е(=ОН, используемых в качестве растворителей, пластификаторов синтетических масел.

Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут реакцией акриловой или метакриловой кислоты с дивинипом или изопреном и окисью этилена при их молярном соотношении (1-2):(1,2-2,4):1, в присутствии катализатора — триэтиламина или пиридина, взятого в количестве 0,57. от массы кислоты, и ингибитора поли-, меризации — гидрохинона при темпераб туре 170-180 С. Эти условия позволяют увеличить. выход целевых продуктов с

80 до 98, 1-98,6Ж, упростить процесс за счет проведения синтеза в одну стадию без предварительного получения циклогексенкарбоновой кислоты, а также сократить время синтеза с 7-8 ч до 20-25 мин. 1 з.п,ф-лы.

Соединения формулы (1) используют как растворители, пластификаторы, синтетические масла.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, упрощение способа за счет сокращения количества стадий.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение -оксиэтилового эфира Ь -циклогексенкарбо3 новой кислоты.

В автоклав, охлажденный до -10 С жидким азотом, помещают 72 г (1 моль) 1680687

В результате вакуумной перегонки выделено 195 r или 98,5% от теорети- ческого Р -оксиэтилового эфира 1 4° диметил-" Ь -циклогексенкарбоновой кислоты. акриловой кислоты, 65 r (1,2 r моль) дивинила, 1 г гидрохинона, 44 г (1 г-моль) окиси этилена и О, 36 г триэтиламина. При температуре 170 С смесь перемешивают 20 мин. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь выгружают и подвергают вакуумной перегонке. В результате чего было выделено 16? г 10 или 98,7% от теоретического Р-оксиэтилового эфира Q -циклогексенкарбоновой кислоты. Полученный эфир имеет

Следующие физико-химические псказатели. т.кип. 168-169 С (при 10 ммрт.ст.)15

d g = l, 0995, n = 1,4880 MR найдено 44,54, вычислено 44,50; число омыления 330 мг КОН/г; эфирное число 329,5 мг КОН/r, гидроксильное. число 9,79%; йодное число 172 Мг на

100 г.

Найдено,% С 63,20; Н 8,08.

Вычислено,%: С 63,52, Н 8,24.

Структура и строение синтезирован3 25 нОго (-этилового эфира Ь -циклогексенкарбоновой кислоты доказаны с помощью ИК- и ПИР-спектров.

В ИК-спектре, снятом на приборе

ИКС-14 с призмой из хлорида натрия, обнаружены интенсивные полосы поглощения с частотой 1770-1740, f070 и

3600-3400 см 1, характеризующие наличие в исследуемом веществе соответственно С=О, С-О-С и ОН-групп.

В ПИР-спектре, снятом на радиоспект- 5 рометре фирмы "Tes1а, наблюдались следующие характерные группы сигналов резонансного поглощения: сигнал в Области G = 3, 5-3, 6 м.д. соо тветстаует группе. -О-СН „сигнал в облас- 40 ти G = 4,5-5,0 м.д. относится к группе 0Н, соединенной с группой СН во фрагменте СН20Н.

Пример 2. Получение P-оксиэти.лового эфира 1-метил- Р -циклогексен- 45 карбоновой кислоты.

Способ осуществляют аналогично примеру 1, с той разницей, что используют метакриловую кислоту в количестве

86 г (1 г моль), а в качестве катали- 50 затора берут триэтиламин в количестве

0,43 г и реакцию проводя-. при 180 С °

В результате вакуумной перегонки получено 181,5 r или 98,6% от теоретического -оксиэтилового эфира

1-кетил- и -Никлогексенкарбононой кис лоты.

Полученный эфир характеризуется следующими показателями:,т.кип.183185оС .(10 мм рт.ст.) с1 = 1,0722; и > = 1,4820; MR " найдено 48,92, 2ь вычислено 49,15; число омыления

301 мг КОН/г, эфирное число

300,5 мг КОН/r; гидроксильное число

9,180; йодное число 147 мг.на 100 г:

Найдено,%: С 65,15; Н 8,67.

Вычислено,Х; С 65,22; Н 8,70.

Структура и строение полученного эфира были доказаны аналогично примеру

Полоса поглощения СН -группы проявлена в ИК-спектре в области 1475-!

1430 см, а в ПИР-спектре в области

1 55 м.д.

II р и м е р 3. Получение /3 -оксиэтилового эфира 4-метил- -циклогек-. сенкарбоновой кислоты.

Опыт проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что в качестве исходного диена используют изопрен в количестве 81,6 г (1,2 г-моль), а в качестве катализатора — пиридин в количестве 0,36 r и реакцию проводят нри 180 С.

В результате вакуумной перегонки выделено 190,5 r или 98,08% от теоретического /3 -октиэтилового эфира

4-метил- -циклогексенкарбоновой кисло ты.

Синтезированный эфир имеет нижеслепующие физико-химические показатели: т.кип.176-177 С (при 10 мм рт.ст.);

d < = 1,0727, и = 1,4851; ИК вЂ” най20 о дено 49, 17, вычислено 49, 15; число омыления 298 мг КОН/г, эфирное число

297,3 мг КОН/г, гидроксильное число

9,23%; йодное число 156 кг на 100 г.

Найдено,%: С 65й21 Н 8,62.

Вычислено, %: С 65,2?; Н 8,70.

Структура и строение полученного эфира доказаны аналогично примеру 2.

Пример 4. Получение g -оксиэтилового эфира 1,4-диметил- Р -цикло3 гексенкарбоновой кислоты. .Способ осуществляют аналогично примеру 2, с той разницей, что используют в качестве исходного диена — изопрен в количестве 81,6 г (1,2 г моль), а в качестве катализатора — пиридин в количестве 0,43 r реакцию проводят при 180 С в течение 25 мин.

1680687 б

Синтезированный эфир имеет следую- Для этого берут акриловую к сr!n.;; . а щие физико-химические показатели: дивинил и триэтиламнн как катализ»np т. кип. 1 94-1 95 С (при 1 0 мм рт. ст. ); в количес тве соо тве тственно 1 80 г

1 0501 = 1 4795 MR

2О 20 2, и ф Э 1 Пд7 т и я 0 .= т тт и С, ° г. В р;=зультате вакуумной перона" ено 53 51 в йд 3, 1, вычислено 53,80; чис- гонки выделено 167,75 r нли 98,637. ло омыления 283 мг КОН/r- э и ное

/, эфирное от теоретического Р -оксиэтилового число 282 3 мг КОН/г ги о !

r, гидр ксильное эфира Q 7-циклогексенкарбоновой кнсчисло 8,53 ; йодное число 136 мг на

100 r.

1p ло Гы °

Таким образом, увеличение молярных

Найдено 7: С 66 63 Н 9 00 соотношений пепредельной кислоты и

Вычислено X. С 66 67 Н 9 0

9р09. диена вьппе 2 и 2,4 соответственно неСтроение и структура синтезирован- целесообразно, так как избыток укан г эфира ыли доказаны аналогично 1> занных реагентов не влияе va вы-. примеру 2. ход целевого продукта.

Пример 5. Опыт осуществляют Предложенный способ позволяет аналогично примеру 1 при молярных увеличить выход целевых продуктов до соотношениях неделельной кислоты, дие 98,1-98,67. по сравнению с 807. в изна и окиси этилена = 1 5:1 8: 1. пчя

°, ° ° пч- 70 вестном способе, упростить процесс за этого берут акриловую кислоту, ли- счет пров н счет проведения синтеза в одну стадию винил и трнэтиламин как катализатор без предварит ез предварительного получения циклов количестве соответственно 109 г гексенкарбоновой кислоты, а также со-(1,5 г-моль), 97,5 г (1,8 г-моль) кратить время синтеза до 20-25 мин и 0,54 r. В результате вакуумной пе- 25 против 7-8 против — ч в известном способе, . регонки вьделено 167,3 или 98,37 от теоретического Я -оксиэтилового эфи- ф о

3 ормула из о бре тения ра д -циклогексенкарбоновой кислоты.

Пример 6 ° Реакцию осуществля посо получения 9 -оксиэтилоют аналогично пРимеРУ 1, пРи молЯР- . 30 вых эфиров цик о р вых э иров циклогексенкарбоновых кисных соотношениЯх непРедельной кисло- от об " флот о щеи формулы ты, диена и окиси этилена 2:2,4:1.

Для этого берут акриловую кислоту, R лииииил и триатилаиии как катализатор . R, COOCHðCH OH (I) в количестве соответственно 144 г 1

1 (2 г-моль) 130 г (2,4 r-моль) и 0,72 r. 35 где R=R =Н, В результате вакуумной перегонки К=СН... R =Н вьделено 167,7 г или 98,67 от теорети- R=-Н, R =CH ческого ф -оксиэтилового эфира --цикК=R =СН

3 р логексенкарбоновой кислоты.

40 при повышенной температуре о -, и—

1I р и м е р 7. Опыт осуществляют ч а ю шийся тем, что, с целью аналогично примеру 1 при молярных со- повышения выхода целевых продуктаьотношениях непредельной кислоты, дие- и упрощения процесса, акриловую или на и окиси этилена 0,5:0,6:1. Для метакриловую кислоты подвергают взаиэтого берут акриловую кислоту, диви45 модействию с дивинилом или изопр на е и нил и триэтиламин как катализатор в и окисью этилена при молярном соотколичестве соответственно 36 г ношении реагентов (1-2):(1,.2-2,4): 1. (0,5 r моль), 32,5 г (0,5 г. моль) присутствий катализатора — третично= и,18 г. В результате вакуумной пе-0 18 го амина и ингибитора полимеризацин " регонки вьщелено 70,5 г или 82,87 от

50 гидрохинона при 170-180 С с последуютеоретического Р -оксиэтилового эфи- щим вьщелением продукта вакуумной пера Q -циклогексенкарбоновой кислоты. - регонкой.

Пример 8. Опыт осуществляют 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю а алогично примеру 1, при молярных шийся тем„что в качестве тресоотношениях непредельной кислоты, 55 тичного амина используют триэт ла риэтиламин диена и окиси этилена 2 5:3,0:1. или пиридин.