Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению сложных эфнров карбоновых кислот« Цель - упрощение процесса Получение ведут этерификацией кислоты гидроксилсодержащим соединением при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 1 50- 1 80° С в присутствии катализатора В качестве последнего используют щавелевую кислоту 1-2 мас«% и о-фосфорную кислоту 0,01-0,05 мас,%„ 1 табл.

ССЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕаЪБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АютоЕСКОмм СвидкткльСтеч

Р Ф е. >,1Г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТИРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ CCCP (21) 4687500/04 (22) 03. 05. 89 (46) 30.09. 91. Бюл. Е 36 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна (72) В.Ф.Козлова, О,В.Красоткина, С.Н.Харьков, 93.П.Крутков, В.А.Кузьмина, В.И.Носиков и М.Ф.Иипко (53) 547.295 .26.07(088.8) (56) Патент Великобритании 9 1565663, кл. С 07 С 67/08, 1980.

Изобретение относится к эфирам, в частности к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в органическом синтезе.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

В реакторе с мешалкой, термометром, прямым холодильником, барботером для пропускания азота проводят реакцию этерификации карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями при атмосферном давлении, температуре 150-1800С (предпочтительно при 170-1750С) в течение 2-5 ч в присутствии катализатора — щавелевой и о-фосфорной кислот в количестве, мас.Х от общей массы реагентов: щавелевая кислота 1-2Х, о-фосфорная0,01-0,05%. Реакционную воду удаляют током азота. Если по окончании про„„ЯЦ,„, 1680688 Al щ)5 С 07 С 6, 08, 69/30, 69!33

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к получению сложных эфиров карбоновых кислот.

Цель — упрощение процесса. Получение ведут этерификацией кислоты гидроксилсодержащим соединением при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 150"180 С в присутствии катализатора. В качестве последнего используют щавелевую кислоту 1-2 мас.Х и о-фосфорную кислоту 0,01-0,05 мас.%.

1 табл. цесса кислотное число реакционнои массы более 5, то ее нейтрализуют Ul любым основанием до рН 6-7. В зави- С симости от функциональности гидроксилсодержащих соединений можно получать моно у ди у триэфиры и Tсдо Эфиры могут быть жидкими, пастообразными или твердыми в зависимости от исходных реагентов и их молярного соотношения.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, прямым О холодильником, барботером для подачи 00 азота, загружают 102 r (1 м) н-гек- Я) силового спирта, 284 г (1 м) стеариновой кислоты, нагревают при разме шиванни до 65-700С, загружают 5,4 r щавелевой кислоты в виде кристаллогидрата (1Х от общей массы реагентов), 0,048 г о-фосфорной кислоты с плотностью 1,633 г/см (0,01Х от общей массы). Массу нагревают в токе азота при 150 С в течение 4 ч, отгоняя реl680688 акцнонную воду. Получают гекснлстеарат в виде бледно-желтой маслянистой жидкости.

Эфирное число (э.ч.) 143, теорети- 5 ческое 152, выход 94%. Здесь и в последующих примерах выход рассчитывается по эфирному числу целевого продукта.

Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1 с теми отличиями, что загружают 93 r (0,5 моль) н-доде" цилового спирта, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 3,3 г щавелевой кислоты (1X от общей массы), 0,029 r о-фосфорной кислоты (0,01% от общей массы) и процесс ведут при 175 С в течение 4 ч. Получают додецилстеарат в виде белого парафинообразного вещества. Э.ч. 122, теоретическое э.ч. 20

124, выход 98,5%.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

135 r (0,5 моль) октадецилового спирта, 58 г {0,5 .моль) капроновой кисло- 25 ты 2,7 r щавелевой кислоты (1X от общей массы), 0,024 г (0,01Х от общей массы) о-фосфорной кислоты. Процесс ведут при 175 С в течение 4 ч.

Получают октадециловый эфир капроновой кислоты в виде твердого вещества белого цвета. Э.ч. 149, теоретическое э.ч. 1I52, выход 98Х.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

142 r (0,5 моль) фракции синтетичес35 ких жирных спиртов С4О -С16, 142 r (0,5 моль) стеариновой кислоты, 4,0 г (1X от общей массы) щавелевой .кислоты, 0,036 r (0,017. от общей массы) о-фосфорной кислоты. Процесс ведут при 1/5 С в течение 4 ч. Получают стеарат СЖС С1О -С18 в виде воскообразного вещества с кремовым оттенком. .Э.ч. 110, теоретическое э.ч. 116, выход 95Х.

Пример 5. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

219 г (0 2 моль) Синтанола ДС-20 (оксиэтилат CRC С -Сщ8) 56,8 r (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,034 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,86 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 1/5 С в течение 5 ч. Получают стеарат Синтанола ДС-20 в виде

55 белого воскообразного . вещества. Э.ч.

42,5 теоретическое э.ч . 45, выход

94;5%.

Л р и м е р 6. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 62 r (1 моль) этиленгликоля, 284 г (1 моль) стеариновой кислоты, 0,043 r (0,01X) о-фосфорной кислоты, 4,85 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут .при 1/5 С в течение 4 ч. Получают моностеарат этиленгликоля в виде твердого вещества светло-бежевого цвета. Э.ч.

168 теоретическое э.ч. 170, выход

99Х.

Пример /. В условиях примера " проводят реакцию, загружая

43,4 r (0,1 моль) полиэтиленгликоля молекулярной массы 400 (ПЭГ-400)

56,8 г (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,012 г (0,017 от общей массы) о-фосфорной кислоты, 1,4 г (17 от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 180 С в течение 5 ч.

Получают дистеарат ПЭГ-400 в виде твердого-вещества белого цвета..

Э.ч. 116, теоретическое э.ч. 118, выход 98,5Х.

П р и и е р 8. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

46 г (0,5 моль) глицерина, 142 r (0 5 моль) стеариновой кислоты, 0,023 r (0,01IХ от общей массы) о-фосфорной кислоты, 2,63 г (1X от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 175 С в течение 4 ч. Получают моностеарат глицерина в виде твердого вещества белого цвета.

Э.ч. 153, теоретическое э.ч. 155, выход 99Х.

Пример 9. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

9/,2 г (0,1 моль) глицерина, оксиэтилированного 20 моль, окиси этилена, 56,8 г (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,019 г {0,01Х от общей массы) о-фосфорной кислоты, 2,16 г (17 от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 180 С в течение 5 ч.

Получают дистеарат ОЭГ-20 в виде твердого вещества белого цвета. Э.ч.

73, теоретическое э.ч. /4, выход

98,5Х.

Пример 10. В условиях приме ра 1 проводят реакцию, загружая

10/,2 г (0,2 моль) полиглицерина со степенью полимеризации /, 113,6 г (0,4 моль) стеариновой кислоты, 0,02/ r (0,017 от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,09 г (1% от общей массы реагентов) щавелевой кислоты.

5 16

Процесс ведут при 1/5 С в течение

5 ч. Получают дистеарат полиглицерина в виде твердого ве-.. ества светло-бежевого цвета. Э ч. « 8, теоретическое э.ч. 51, выход 94Х.

Пример 11. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

30,5 г (0,5 моль) моноэтаноламина дистиллированного, 142 r (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,065 (0,037 от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,6 r (1,57. от общей массы) щавелео вой кислоты. Процесс ведут при 170 С в течение 2 ч. Получают моностеарат моноэтаноламина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета. Э.ч.

1/О, теоретическое э.ч. 1/2, выход

997..

Пример 12,, В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

52,5 г (0 5 моль) дистиллированного диэтаноламина, 142 г (0,5 моль) стеариновой: кислоты, 0,12 r (0,057. от общей массы) о †фосфорн кислоты, 5,44 г (2N от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 1/О С в те о чение 2 ч. Получают дистеарат диэтаноламина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета. Э.ч. 149, теоретическое э.ч. 151, выход 997.

Пример 13. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая /4,5 r (0,5 моль) дистиллированного триэтаноламина, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,02 / г (0,017. от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,01 r (1 от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 1/О С в те чение 2 ч. Получают моностеарат триэтаноламина в виде воскообразного вещества светло-бежевого цвета. Э.ч.

135, теоретическое э.ч. 13 /, выход

98, 57..

Пример 14, В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 68 г (0,5 моль) пентаэритрита, 142 г (0 5 моль) стеариновой кислоты, 0,026 г (0,01Х от общей массы) о-фосфорной кислоты, 2,94 г (17 от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 1/5 С в течение 4 ч. Получают моностеарат пентаэритрита в виде твердой массы светло-бежевого цвета.

Э.ч. 138, теоретическое э.ч. 139, выход 99,57..

Пример 15. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

149 г (0,5 моль) капролактама, окса80688 6 е.тилиров III IIOI моль PIE IIcII: тилена (KJI03-1), 142 r (0,5 моль) cтеарн,.с— во. . кислоты, 0,036 г (0,01Х от с бшей кае ы) о-фосфс оной кислоты. 4,,0/ г (1 . от оса> i и ма ем I и!а Рлс 1 с1(! KIIcJIo ы

Про.-,есс ве„т.:. при 1/5 С в течение

5 ч. Получаю-. còåàðàò КП03-1 в виде воскообраз.*: гс> вещества светло-бежевого цвета..- ; ч. 193, теоретическое э.ч. 205, вы ;сд 94,5Х.

Пример 16. В условиях примера 1 проводят реакцию,, загружая

130 г /0N-ного водного раствора сорбита (Сорби;ел) или 91 r (0,5 I«.оль)

100%-ного сорбита, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,029 г (0,01Х or общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,26 г (1Х от общей массы)

20 щавелевой кислоты. Процесс BE r

1/О С в течение 5 ч. Получают моностеарат ангидросорбита в ниде твердого вещества светло-бежевого цвета.

З.,ч. 122, теоретическое э.ч. 125, 25 выход 98Z.

Л р и м и р 1/. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

142 г (0,5 м) фракции синтетических жирных спиртов С1о -С 8, 100 г (0,5 м}

3р лауриновои кислоты, 0,03 г (О,О Х oò общей массы) о †фосфорн кислоты, 3,4 г (1N от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 1/5 С в

o„ течение 4 ч. Получают лаурат фракции

35 С)!<С С >9 -C, I8 в виде пастообраз ного продукта светло-бежевого цвета. 3.ч„

134, теоретическое э .ч. 142, выход

94,5Х.

Пример 18.- В условиях приме4р ра 1 проводят реакцию, загружая

43,4 г (0.1 моль) ПЭГ-400, /3,6 г (0,2 моль) фракции синтетических жирных кислот С2 -Сzs- 0,015. г (0,017. от общей массы) о-фосфорной кислоты, 45 1,64 " (17. от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс проводят при 175 Ñ в течение 5 ч. Получают диэфир

ПЭГ-400 и СЖК С -С в виде твердого продукта светло-бежевого цвета.

5р Э.ч. 42, теоретическое э.ч. 150, выход 95Х.

Пример 19. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

21/ r (0,5 моль) ПЭГ-400, 141 г (0,5 моль) дистиллированной олеиновой кислоты, 0,044 г (0,017. от общей мас=сы) о-фосфорной кислоты, 4,9 г (1Х от общей массы) щавелевой кисло-ты. Процесс ведут при 1/0 С в течео

7 16806 ние 4 ч. Получают моноолеат ПЭГ-400 в виде маслянистой жидкости бледножелтого цвета. Э.ч. 69, теоретическое э.ч. 69, выход 100Х.

Пример 20. В условиях примера t проводят реакцию, загружая

46 г (0 5 моль) глицерина, 141 г (0,5 моль) дистиллированной олеиновой кислоты, 0,023 r (0,01 от общей 10 массы) о-фосфорной кислоты, 2„6 г (1 от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 170оС в течение 4 ч. Получают моноолеат глицерина в виде маслянистой жидкости блед- 15 но-желтого цвета. Э.ч. 157, теоретическое э.ч. 157, выход 100 .

Пример 21. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая

142 r (0,5 моль) фракции синтетических жирных кислот С о -С<8, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты с тем отличием, что в качестве катализатора используют одну о-фосфорную кислоту в количестве 0,036 .г (0,01Х от общей массы). Процесс проводят при

175 С в течение 5 ч. Получают стеарат о фракции СЖС С -С 8 в виде твердого вещества светло-6hz

93, теоретическое э.ч. 116, выход 80 . 30

Пример 22. В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая в качестве катализатора 1,78 г (0,5 о1 общей массы) о-фосфорной кислоты.

Получают стеарат фракции СЖС С о -C

Пример 23. В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая 40 в качестве катализатора одну щавелевую кислоту в количестве 4,0 г (1Х от общей массы). Получают стеарат

СЖС С о -C1g в виде твердого вещества светло-коричневого цвета. Э.ч. 87, 45 теоретическое э.ч. 116, выход 75 .

Пример 24. В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая в качестве катализатора одну щавелевую кислоту в количестве 11,9 г (ЗХ от 50 общей массы). Получают стеарат СЖС

С1ц-С 18 B виде твердого вещества светло-коричневого цвета. Э.ч. 96, теоретическое э.ч. 116, выход 82 ..

88 8

Пример 25 (сравнительный).

Смесь. стеариновой кислоты (I,0 моль) "добанола" (фр. спиртов

Сз-С ц, 1,3 г.моль), ксилола (1,25 r.ìoëü), тетраизопролилтитаната (0,0026 г.моль), щавелевой кислоты !

0,25/ масс от общего веса реагентов) нагревают до 230 С в атмосфере азота о в реакторе с мешалкой и насадкой

Дина Старка, куда отгоняется реакционная вода. Этерификация идет 4 ч.

Сырой эфир охлаждают до 100 С, нейтрализуют водным раствором соды или едкого натра. Затем под вакуумом в течение 3 ч при 150 С (50 мм рт.ст. удаляют ксилол и избыток исходных спиртов, а эфир фильтруют через двухслойный фильтр. Получают слабоокрашенный конечный продукт.

Условия синтеза по примерам и свойства полученных сложных эфиров приведены в таблице.

Из данных таблицы видно, что предложенный способ позволяет с высоким выходом получать бесцветные или слабоокрашенные целевые продукты.

Преимуществами предложенного способа по сравнению с известным являются упрощение технологии получения сложных эфиров, так как процесс ведут при атмосферном давлении и используют устойчивый и безопасный катализатор, отсутствие растворителя, более низкая температура процесса, стехиометрическое соотношение реагентов, получение бесцветных или слабоокрашенных продуктов.

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот этерификацией кислоты гидроксилсодержащим соединением при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора и с использованием щавелевой кислоты, о т.л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют щавелевую кислоту в количестве 1-2;мас.Х и о-фосфорную кислоту в количестве

0,01-0,05 мас. и процесс ведут при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 150-180 С.

1680б88

Катализатор

Результаты синтеза

Пример

Условия провеленил сиятеза

ЭФирное число рмула мас,l от обвея массы

Карбоно ван хнс лота

oJI e p ое оотяо ение лроксилсодераее соединение мп ту

ыкод, Пветноста»

Получен- Теореное тнческое

1!!4РО4+ 0,01+ !

143! >1 150

Н-гексвнол

152 94

Стеариновая

124 98,5

152 98

175

122

Н-додеканол

Н-октадекаиол то ае to ae то ае то ае

175!

Капрояо- 1! 1

1t1 175 вая

4 Фр. Сж с, -c,6

110

116 95

Стеариновая то ае то ае

42,5 45 94,5

Г68 !70 99 н

118 98,S !

55 99 .

116

153!

t2 t80

Глицерин, охснзтилированный

20 и то ае то ае

7,Э 74 . 98,5

47 51 94

1!2 175

10 Поли>лицерин то re то ае

Иоио9танол вини

72 99 то ае 0,03+1 5 то ае 0 05+2 0

149

1t1 170

1!1 170 и

2

151 99

12 Днзтанола>о>я то ае 0,01+!

135

137

11! 170

1t1 175

98,5

99>5

1Э

Триэтвнолаинн

Пеитазритрит

B3P04+ 0>01+!

+С1Н,О4

136

139

Стеврн"

eosee

15 Капролактви, окснзтилнрованн>а! и

193

122 е0 ае )о аа то ае то ае

T0 ае Т0 аа

205

94,5

98

94,5

tt1 t7S

1t1 170

t25

134

142

ttt 175

1>2 175

Лаурияовая

142

t50

Фр. CWX

C1t 19 то ае то ае

69!

00 . 3

Олеино i t1 170 то ае то ае

4 то ae to ae

157 н

157

1t1 170

1: 1- 175

20 Глицарин

100 2

1!6 80 5

21 Фр. СНС С о -С,б Стеарине

9Э

Н4РО4 0,01

116 72 гг

1t1 175

1!! 175

100 н

l 16

8582

23

96!!6

50!

t! 175

1,3:1 0 230

Не уквааяо

Не ука- 99,91 зало слабая

+ По нодометрической шкале. !

Р" Рэолярный 7..

Составитель Н. Куликова

Техред Л.Кравчук Корректор Л>Бескид

Редактор М. Недолуженко

-Заказ 3282 Тираа Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

313035, Москва, Ж-35, Раушская наб>9 д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.у7КГОрод, уЛ. Гагарина,!О!

Сянтаяол ДС-20

Этнлеиглнколь

ПЭГ-400

Глицерин

16 Сорбит !

7 Фр.СДС Сто -С,б

18 ПЭГ-400

19 ПЭГ 440

Фр.сдс с, -ct6

Фр Сас СзЗ-С,6

Фр.сдс с ñ,8

Фр. спиртов

Сч-Сз!

1t1 175

1t1 1/5

1!2 180

1!1 17S то ае то аа то ае то ае то ае то аа то ае то ае

НЭРО4 0>5

С,Н,О4 t,0

С,Н204 3,0

«в

Тетра- 0,1Ю>25 изопропилтитаиат+СзН 04