1680701 - Способ получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций

Способ получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается титансодержащих веществ, в частности получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций, применяемых в изготовлении различных материалов в народном хозяйстве о Цель - повышение качества целевого продукта0 Процесс ведут переэтерификацией эквимолярных количеств алкилортотитаната переэтерифицирующим агентом сначала при 20- 40°С (для отгонки выделяющегося спирта ) и давлении 2-20 мм рт„сТо и затем при 140-150°С (для отгонки непрореагировавших исходных веществ)„ В качестве переэтерифицирукнцего агента используют: триэфир пентаэритрита И фракции С {0,13 синтетических жирных кислот (СЖК), его смесь с С$ о-алкилфенолом, смесь последнего с полиоксипропиленгликолем (мол.м, 200) или с СЖК фракции смесь последней с Со о-алкилфенолом и полиоксипропиленгликолеком (мол0 м,200), смесь СЖК фракции CJQ. с моноэтаноламрздом СЖК фракции , смесь последней с СМ фракции и с 8-Ю-алкклфенолем В этом случае новые аппреты повышают качество по эластичности наполненных мелом полиэтиленовых и полипропиленовых композиций на 15-52 и 17-35%„ 2 табло

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU „„1680701 А) gg1)g С 07 F 7/28; С 08 К 5/56 с

I OkTEYTM TrN14q„;p,; -;

1 с с f . сС, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4752178/04; 4752179/04 (22) 23. 10.89 (46) 30.09.91. Бюл. Р 36 (71) Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (72) Л.А.Скрипко, В.Л.Тростянецкая, Б.Н.Горбунов, M.В.Найденская, В.А.Илясов и Л.В.Лепихова (53) 547.258.2(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 726133, кл. С 08 J 23/06, 1980.

Авторское свидетельство СССР . Ф 1197431, кл. С 07 F 7/28, 1983.

Авторское свидетельство СССР

И 1244926, кл. С 07 F 7/28, 1984.

Авторское свидетельство СССР

Р 1424329, кл. С 07 F 7/28, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АППРЕТОВ НА.ПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ (57) Изобретение касается титансодержащих веществ, в частности получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций, применяемых в изготовлении различных материалов в нас

Изобретение относится к улучшенно.му способу получения новых аппретов наполненных полиолефиновых композиций неустановленного строения, нашедших широкое применение в народном хозяйстве.

Цель изобретения вЂ” улучшение качества целевого продукта.

Пример 1. Бутоксимоно-(С =

С в-алкилфенокси)-ди-(каприноил-три . дФ анолил)-титан /С-1687).

2 родном хозяйстве. Цель вЂ” повышение качества целевого продукта. Процесс ведут переэтерификацией эквимолярных количеств алкилортотитаната переэтерифицирующим агентом сначала при 2040 С (для отгонки выделяющегося спирта) и давлении 2-20 мм рт.ст. и затем при 140-150 С (для отгонки непрореагировавших исходных веществ), В качестве переэтерифицирующего агента используют: триэфир пентаэритрита и фракции С о синтетических жирных кислот (СЖК), его смесь с С4 <о-алкилфенолом, смесь последнего с полиоксипропиленгликолем (мол.м. 200) или с

СЖК фракции С о 1, смесь последней с СВ„ д-алкилфенолом и полиоксипропиленгликолеком (мол. м.200), смесь

СЖК фракции С< < с моноэтаноламидом СЖК фракции С 0 g, смесь последней с СЖК фракции С1о- и С8-(о-алкилфенолом.

В этом случае новые аппреты повышают качество по эластичности наполненных мелом полиэтиленовых и полипропиленовых композиций на l5-52 и 17-35%..

2 табл.

В колбу Кляйзена емкостью 0,2 л, снабженную дефлегматором, термомет,ром, капилляром и холодильником с приемником, загружают 34,03 r (0,1моль) бутилортотитаната, 22,03 г (0,1 моль) моноалкилфенолов, где алкил от Са до С

С10 -С1 с кислотным числом 296,4 мг/

/КОН/r. В системе создают вакуум с остаточным давлением 2-20 мм рт.ст„, 1680 01

55 нагревают на водяной бане и при температуре в парах 25-40 С отгоняют

22,5-23 r бутилового спирта. Реакцию ведут до прекращения отгонки бутилового спирта. Затем содержимое колбы нагревают в вакууме до температуры

140-150 С для oTi онки непрореагироо ьавших исходных веществ.

Кубовый остаток вЂ” густая вязкая жидкость красно-коричневого цвета представляет собой целевой продукт.

Вес продукта 68,6 r, что составляет

95,7 r от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, : Т - 7,24; 7,36.

Вычислено, : Т 6,68, Пример 2. БутоксимоновЂ(С -СВ-алкилфенокси)-ди(каприноил-тридеканоил) -титан (С-2427) .

Аналогично примеру 1 из 34,03 r (0,1 моль) бутилортотитаната, 20,63 r (0, 1 моль) алкилфенолов, где алкил от С4 до С8, и 37,86 г (0,2 моль) синтетических жирных кислот фракции С о -С с кислотным числом 296,4 мг KOH/r получают 67„69 г бутоксимоно-(С4-С -алкилфенокси)вЂ”

-ди-(каприноил-тридеканоил)-титана в виде подвижной жидкости красно-коричневого цвета. Выход составляет

96,37 от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, .: T> 6 82," 6,95.

Вычислено, : T- 6,8.1.

Пример 3., Бутоксимоно-(каприноил-тридеканоил) -ди- (С 1р -С1г. -алкиламидоэтокси) -титан (0-2407) .

Аналогично примеру 1 из 34,03 r (О, 1 моль) бутилортотитаната, 18, 93 г (0,1 моль) синтетических жирных кислот фракции С р -С1 с кислотным числом 296,4 мг КОН/r и 51,89 г (0,2 моль) моноэтаноламида синтетических жирных кислот фракции С о -Се получают 79,32 г бутоксимоно-(каприноил-тридеканоил)-ди-(С о -С16 -алкинамидоэтокси)-титана в виде загустевшей массы светло-коричневого цвета.

Выход составляет 967. от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, .: Т> 6,15; 6,33.

Вычислено, : Т 5,8.

Пример 4. Бутоксимоно-(С р-С,6 -алкиламидоэтокси)-дивЂ(каприноил-тридеканоил)-титан (С-2409).

Аналогично примеру 1 из 34,03 г (0,1 моль) бутилортотитаната, 25,94 г (0,1 моль) моноэтаноламина синтетических жирных кислот фракцчи

С р -С16 и 37,86 r (0,2 моль) синтетических жирных кислот фракции С ОС с кислотным числом 269,4 мг КОН/r получают 72,4 r бутоксимоно-(С< -С вЂ”

-алкиламидоэтокси)-ди-(капринойл-тридеканоил)-титана в виде густой жидкости красно-коричневого цвета.

Выход составляет 95,87 от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, /: Ti 5,42; 5,72.

Вычислено, ; Ti 6,34.

Пример 5. Бутоксимоно-(С,1ОвЂ”

С -алкиламидоэтокси)-моно-(Cg-С о-алкилфенокси)-моно-(каприноил-тридеканоил)-титлн (С-2417).

Аналогично примеру 1 из 34,03 г (0,1 моль) бутилортотитаната, 25,94 г (0,1 моль) моноэтаноламида синтетических жирных кислот фракции

С<р -С, 18,93 r (О, 1 моль) синтетических жирных кислот фракций С -С с кислотным числом 296,4 мг КОН/г и

22,03 г (0,1 моль) моноалкилфенолов, где алкил от Сб до С о, получают

73,2 г бутоксимоно-(С о -С16--алкиламидоэтокси)-моно-(С8-С о -алкилфенокси)-моно-(каприноил-тридеканоил)-титача в виде густой жидкости краснокоричневого цвета.. Выход составляет

937. от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, : Т1 6,16; 6,27.

Вычислено, 7.: Т 6,08.

Пример 6. Бутоксимоно-(каприноил-тридеканоил)-моно-(С -С -ал8 <о килфенокси)-моно-(полиоксипропиленгликокси)-титан (C-2403).

Аналогично примеру 1 из 34,03 г (0,1 моль) бутилортотитачата, 18,93.г (О, 1 моль) синтетических жирных кислот фракции С р -С с кислотным числом 296,4 кг КОН/г 22,03 г (0,1 моль) моноалкилфенолов, где алкил от С8 до С1р и 20 г (0,1 моль) полиоксппропиленгликоля с молекулярной массой 200 (лапрол 202) получают 70,2 г бутоксимоно-(каприноил-тридеканоил)-моно-(CH-С р -алкилфенокси)-моно-(полиоксипропиленгликокси)-титана в виде густой жидкости красно-коричневого цвета. Выход составляет 96,57 от теории, считая на бутилортотитанат, Найдено, ", Т1 7,13; 7, t2.

Вычислено, : Т» 6,58.

80701

5 16

Пример 7. Бутокситри-(пентаэритритилтри-(каприноил-тридеканоил))-титан (С-1693).

В колбу Кляйзена емкостью О 5 л, снабженную дефлегматором, термометром, капилляром и холодильником с приемником; загружают 34,03 г, (0,1 моль) бутилортотитаната, 190,1 r (0,3 моль) триэфира на основе пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции С о-С1у с кислотным чис" лом 305,2 мг КОН/r. В системе создают вакуум с остаточным давлением

2-20 мм рт.ст., нагревают на водяной бане и при температуре в парах 2540 С отгоняют 22,5-23 r бутилового спирта. Реакцию ведут до прекращения отгонки бутилового спирта. Затем содержимое колбы нагревают в вакууме до 140-150 С для отгонки непрореагиь ровавших исходных веществ.

Кубовый остаток вЂ” подвижная жидкость красно-коричневого цвета вЂ” пред ставляет .собой целевой продукт.

Вес продукта 192,8 r что составляет 95,5Х от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, .: Ti 2,47; 2,54.

Вычислено, : Т 2,37.

Пример 8. Бутоксимоно-(С -С -алкилфенокси)-ди-|пента8 Ю эритритилтри-(каприноил-тртптеканоил))

-титан (С-1695).

Аналогично примеру 1 из 34,03 r (0,1 моль) бутилортотитаната, 22,03 г (0,1 моль) моноалкилфенолов, где алкил от С8 до С о и 126,73 г (0,2 моль) триэфира на основе пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции С о-С с кислотным числом 305,2 мг KOH/r получают 154,14 r бутоксимоно-(С8-С1о -алкилфенокси)-ди-)пентаэритритилтри-(каприноил-тридеканоил} -титана в виде густой вязкой жидкости красно-коричневого цвета.

Выход составляет 96Х от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, : Ti 2,60; 2,84.

Вычислено, Х: Ti 2,98.

Пример 9. Бутоксимоно-(С -С -алкилфенокси)-ди-(пентаэритри

4 Я тилтри-(каприноил-тридеканоил} -титан (С-2429).

Аналогично примеру 1 из 34,03. г (0,1 моль) бутилортотитаната, 20,63 r (0,1 моль) алкилфенолов, где алкил от С до С8 и 126,73 г

55 (0,2 моль) триэфира на .:-.лове пен,эритрита и. синтетических жирных кплот фракции С о-С с кислотным чисвЂ” лом 305,2 мг KOH/г получлют 152,47 г бутокснмоно-(С -Cg-àëêèëÔåíàõñè)-ди-

-In„-.-нтаэрнтр:;.ò."èëòðè-(каприноил-тридеканоил} - ";.тана в виде подвкжной

«3 жидкости кра.но-коричневого цвета.

Выход состав. яет 95,7Х от теории, считая на бутнлортотитанате

Найдено, Х. Т> 2,81; 3,20.

Вычислено,. Х: Т> 3,01.

Пример 10. Бутоксимоно-(пентаэритонтилтри-(каприноил-тридеканоил)-ди--(С -С о "алкилфенокси)-титан (С-1637).

Аналогично примеру 1 из 34,03 r (0,1 моль) бутилортотитаната, 44,06 г (0,2 моль) моноалкилфенолов, где алкил от С до С о и 63,35 r (0,1 моль) триэфира на основе пептаэритрита и синтетических жирных кислот фракции С о -С„5 с кислотным,числом 305,2 мг КОН/г получают 111,6 г бутоксимоно-(пентаэритритилтрн-(каприноил-тридеканоил))-ди-(СВ-С„,-алкилфенокси)-титана в виде подвижной жидкости красно-коричневого цвета, Выход составляет 93,б от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, .: Ti 4,16; 4,26.

Вычислено, : Ti 4,02.

Пример 11. Бутоксимоно- пентаэритритилтри-(каприноил-тридеканоил}) -ди-(С,1-С6-алкилфенокси)-титан (C-2431) .

Аналогично примеру 1 из 34,03 г (0,1 моль) бутилортотитаната, 41 27 г (0,2 моль) алкилфенолов, где алкил от С до СВр и 63,35 г (0,1 моль) триэфира на основе пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции

С о-С 5 с кислотным числом 305,2 мг

КОН/r получают 100,13 r бутоксимоно-(пентаэритритилтри-(каприноил-тридеканоил))-ди-(С -С -алкилфенокои)6

-титана в виде густой подвижной жидкости красно-коричневого цвета. Выход составляет 86Х от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, : Ti 4,40; 4,60.

Вычислено, .: Ti 4,11.

Пример 6. БутоксимоновЂ(Сб-С о -алкилфенокси)-ди-(полиоксипропиленгликокси)-титан (С-1699).

Аналогично примеру 1 из 34,03 г (0,1 моль) бутилортотитаната, 22,03 к (0,1 моль) моноаликилфенолов, где

7 16807 алкил от Св до С о и 40 r (0 2 моль) полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 200 (лапрол 202) получают

70 r бутокснмоно-(С -С о -алкилфенокси)-ди-(полиоксипропиленгликокси)-ти 5 тана в виде густой жидкости краснокоричневого цвета. Выход составляет !

94,8% от теории, считая на бутилорто- титанат. 10

Найдено, %: Ti 6,20; 6,25.

Вычислено, X: Тз. 6,49.

Пример 12. Бутоксимоно-(по лиоксипропиленгликокси)-ди-(С8-С1овЂ”

-алкилфенокси)-титан (С-2401).

Аналогично примеру 1 из 34,03 r (0,1 моль) бутилортотитаната, 20 г (О, 1 моль) полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 200 (лапрол 202) и 44,06 г (0,2 моль) моноалкилфено- 20

Лов, где алкил от С8 до С1> получают 72,01 r бутоксимоно-(полиоксипропиленгликокси)-ди-(С "С о-алкил8 фенокси)-титана в виде застывшей массы красно-коричневого цвета. Выход 25 составляет 94,9% от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, %: Т 6,58; 6,72.

Вычислено, %: Т 6,31.

II p и м е р 13. Бутоксимоно-(полиоксипропиленгликокси)-ди-(С -С8-алкилфенокси)-титан (С-2435).

Аналогично примеру 1 иэ 34,03 г (0,1 моль) бутилортотитаната, 20 г (О, 1 моль) полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 200 (лапрол 202) и 41,27 r (0,2 моль) алкилфенолов, Где алкил от С4 до С8, получают

68,3 г бутоксимоно-(полиоксипропиленГликокси)-ди- (С -С8-алкилфенокси) -ти- 40 тана в виде застывшей массы краснокоричневого цвета. Выход составляет

93,5Х от теории, считая на бутилортотитанат.

Найдено, Х: Тх 6,47; 6 60.

Вычислено, %: Т 6,55.

Пример 14. Готовят компози" ции, состоящие из полиолефина (полиэтилен, низкой плотности марки 158, полипропилен марки ППБ), наполнителя (мел, тальк) в концентрации 25 мас.X стабилизатора Ирганокса 1010 в концентрации 0,10 мас.Х, и аппрета в концентрации 0,25 мас.X.

Готовят 10Х-ный раствор аппрета в гептане, обрабатывают наполнитель приготовленным раствором с последующей выдержкой его в вакуум-шкафу в течение 30 мин при 100 С. Затем обработанный наполнитель смешивают с полимером и стабилизатором в лабораторной шаровой мельнице в течение 30 мин при скорости вращения барабана, равной

60 об/мин.

Полученную композицию вальцуют на лабораторных вальцах 320х160 мм в течение 10 мин при 175 С (в случае

ПП-композиции) и 150 С (в случае

ПЭНП-композ щии) и непрерывном подрезании вальцуемого полотна. Иэ вальцо"

1 ванного полотна прессуют пластины толщиной 1 мм при Р р = 40 кгс/см и температуре 205+5ОС (в случае ПП-композиции) и температуре 155+5 С (в случае ПЭНП-композиции).

Для сравнения готовят аналогичные композиции с известными алкоксититан. ацилатами; бутокситри-(каприноил-тридеканоил)-титаном (С-1307)-изопропокси-(каприноил-тридеканоил)-титаном (С-1311), изопропокси-три(энантоил-пеларгоноил1титаном (С-1317) и .изопропокситри а ф-метилбутил-(бутаноил-миристиноил)1-титаном .(С-1319).

Испытания проводят согласно

ТУ 6-05-1756-78 (в случае ПП) и

ГОСТ 16337 77 (В случае ПЭНП) с определением показателей: предела текучести при растяжении -(), предела прочности при разрыве - G относиЭ тельного удлинения при разрыве - P удельной ударной вязкости"по Изолу - а.

Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Из данных, приведенных в табл.1, следует, что предлагаемые продукты по сравнению с известными алкоксититанацилатамии повышают эластичность наполненных мелом полиэтиленовых композиций на 5-45% и полипропиленовых композиций на 20-30%, наполненных тальком полиэтиленовых компо( зиций вЂ” на 10-15% и полипропиленовых композиций вЂ” на 30-200Х при практически одинаковой прочности.

Из данных, приведенных в табл.2, следует, что предлагаемые продукты по сравнению с известными алкоксититанацилатами повышают эластичность наполненных мелом полиэтиленовых композиций на 15-52Х и полипропиленовых композиций на 17-35%, наполненных тальком полиэтиленовых композиций на

20-90% и полипропиленовых композиций на 30-130% при практически одинакрвой прочности.

9 168070 11 10

Ф о р.м у л а и з î б р е т е н и я. используют триэфир пентаэритрита в

Способ получения аппретов напол- СЖК фракций С о-С< или его смесь с ненных полиолефиновых композиций С,1-С1о -алкилфенолом, или смесь путем переэтерификации алкилортоти С 1-С о -алкилфенола с полиоксипропитаната при эквимолярном соотношении ленгликолем с мол. мас. 200, или исходных компонентов при давлении смесь С -C -- mrhevona с СЖК фрак2-20 мм рт .ст. и температуре 25- ции С -С1, .чли смесь СЖК С о -С с

40 С для отгонки выделяющегося спир- Св-С о -алкилс енолом и полиоксипропио та, а затем при температуре 140- ленгликолем с мол. мас. 200, или

150 С для отгонки непрореагировавших смесь СЖК фракции С„ -C

Т а блица 1

Аппрет Полиэтилен низкой плотности

Наполнитель

Тальк

Мел

6;, р> E,% ПТР, а

МПа MIa, r кДж

10 м2

Я, % ПТР, а

r кДж

10 м2

1,3 33

1,4 31

1,5 35

10,0

380

9,0 9,6

9„0 8,4

8,8 8,6

9,5

9,4

360

320

1,4 31

1,5 33

11,0

260

8,8 8,7

8,8 9,6

10,0

9,8

380

1,5 34

1,5 33

1,5 ЗЗ

380

9,0 9,6

8,8 9,6

380

10,0

9,8

400

9,0 9,8

8,8 9,6

380. С- 1307

С-1311

С-1317

С-1319

С-1693

С-1695

С-1697

С-1699

С-2401

1,3 30

10,6 250

10 5 230

10 2 210

10,4 250

10,6 260

10,6 280

10,6 270

10, б 240

10,4 260

f 2

1680701

Йродолже ние та бл

Полипропилен

Аппрет г

Наполнитель

Тальк

Мел т > р f,% IITP, а От > Gр, ИПа МПа r кДж МПа МПа

10 м

Я %. ПТР, а,, r кДж

10 м

С-1307 22, 5

285 30 О 6. 30

0,6 62

0,6 32

0,6 30

27,8

28,2

28,0

i9,4

О,б 60

0,6 62

30 О, 7 30

07 62

О,б 72

0,6 30

25,7

0,7 32

26,0

Об 67

0,6 74

0,6 76

18,0 550

20, О 600

27,0 30 0,6 30

С-1699

С-2401

19,0 600

18,0 580

30 О,б 32

30 0,6 30

27,0

23,2

22,8

Таблица 2

Аппрет

Полиэтилен ниэкой плотности

Наполнитель

Тальк

Мел

Ы, Gp, т пп, а

NIIa МПа г кДж

10 м

Q Gj Я,% ПТР, а

МПа MIa r кДж

10 м

10,0 10,6

9,5 10,5

9,4 10,2

С-1307 9,0 9,6 380

С 1311 9 О 8 4 360

1,3 30

13 30

С-1317

С-1319

32О

8,8 8,6

8,8 8,7

1,3 30

1,З ЗО

260

С-1687 9,2 9,8 400

i 3 30

1,3 30

С-2403

С-2407

9,0 9,6 380

88 96 410

1,3 30

1,4 30

С-2409 9,2 9,8 420

С-2417 9,1 9,6 440

10,0 10,6

С-1311 22,0

С-1317 22,0

С-1319 22,4

С-1693 22 5

С-1695 21,5

С-1697 22, О

18,0 460

18,2 440

18,0 460

18,6 460

19,2 460

11,0 10,4

10,4 11 2

9,8 10,8

9,8 - 10,6

10,0 10,6

250 1,5 33

230 1 4 31

210 1,5 35

250 1,4 31

480 1,9 33

260 1,5 33

250 1,5 39

250 1,5 36

250 1,5 37

1680701

IIpoJIÎ tæñннР табл,Алпрет

Полипропилен

Наполнитель

Тальк

Мел

ПТР а, С т> С р, Я,% ПТР, r кДж MIIa МПа г

10 м2 10 >т Ъ Ю %

МПа MIIa а кДж м

28,5 30 0,6 30

27,8 40 О,б 32

28,2 30 0,6 30

28,0 30 0,7 30

17,7 70 0,6 30

27,0 30 0,7 30

29 О 40 О 6 32

28,5 50 0,7 32

28 О 40 О 7 34

С-1307 22,5 18,0 460 0,6 62

С-1311 22,0 18,2 440 0,6 60

0,6 62

0,7 62

С-1317 22, О 18,0 460

С-1319,22,4 18, б 460

С-1687 20, 2 19, 8 620

24,8

О,б 72

0,8 80

600

С-2403 22,6 19,0

С-2407 22,0 18,0

540 0,6 72

С-2409 22,5 19,0 560 0,6 76

С-2417 22,4 19,1 550 0,6 72

Составитель О.Смирнова °

Техред Л.Олийнык Корректор Л.Бескид

Редактор M.Íåäoëóæåíêî

Заказ 3282 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и.открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Способ получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций

Патент 1680701