Способ получения катализатора демеркаптанизации углеводородного сырья

Способ получения катализатора демеркаптанизации углеводородного сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается фталоцианиновых комплексов металлов, в частности получения фталоцианинового и полифталоцианинового комплексов кобальта - катализаторов демеркаптанизации углеводородного сырья Процесс ведут из лигандообразующего агента с мочевиной и сульфатом ко,- бальта в присутствии молибдата аммония и концентрированной серной кислоты , взятой в количестве 10-40% от массы реакционной смеси, при 1/О С« В качестве лигандообразующего агента используют фтялевый ангидрид, 3-нитрофталевьй ангидрид, пиромеллитовый диангидрид и смесь фталевого ангидрида и пиромеллитового диангидрида (соотношение 1:1,4)0 Эти условия повышают выход целевого продукта с 36 до 84%„ Полученные катализаторы повышают степень демеркаптанизации с 98 до 99,99%о 1 з„По ф-лы, 2 табло

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ1УБЛИН

О ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ" ГКНТ СССР

1 (21) 4298538/04 (22) 18.08.8/ (46) 30.09.91. Бюл. Р 36 (71) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств (/2) С.В.Ковтуненко, P.M.Масагутов, .И.Н.Сапожникова и А.Х.У1арипов (53) 54/.257.3..0/(088.8) (56) Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.M. Наука, 1978, Патент СССР Н - 309485, кл. В 01 J 11/00, 19/1. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕИЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЫРЬЯ (57) Изобретение касается фталоцианиновых комплексов металлов, в частности получения фталоцианинового

Изобретение относится к способу получения нового катализатора демеркаптанизации углеводородного сырья, который используется в производстве нефтяных дистиллятов. Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта.

Пример 1. Смесь состава:

50 r мочевины (0,8 / M), 10 r фталевого ангидрида (0,06/. M), 5 г сульфата кобальта, 0,5 r молибдата аммония и

15 мл серной кислоты, 1 = 1,84 (28% от веса реакционной смеси) помещают в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев до 1/О С и выдерживают при

» ЫЛ ЫЗО704А! (51)5 С О/ F 1,, 06// В01 J 31/00

2 и полифталоцианинового комплексов кобальта — катализаторов демеркаптанизации углеводородного сырья. Процесс ведут из лигандообразующего агента с мочевиной и сульфатом ко; бальта в присутствии молибдата аммония и концентрированной серной кислоты, взятой в количестве 10-40% от о массы реакционной смеси, при 1/О С.

В качестве лигандообразующего агента используют фталевый ангидрид, 3-нитрофталевый ангиприд, пиромеллитовый диангидрид и смесь фталевого ангидрида и пиромеллитового диангидрида (соотношение 1:1,4). Зти условия по- . вышают выход целевого продукта с 36 до 84%. Полученные катализаторы повышают степень демеркаптанизации с

98 до 99,99%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. этой температуре 1 ч. Затем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 3 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и суо шат при 100 С до постоянного веса.

Полученный продукт, очищенный от водорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл Y

Пример 2„ Смесь состава:

50 r мочевины (0,87 М), 10 r 3-нитрофталевого ангидрида, 5 г сульфата

1680704 кобальта, 0,5 г молибдата аммония и

15 мл серной кислоты (d = 1,84) вносят в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев до 170 С и выдерживают при этой температуре 1 ч.

Затем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 3 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при 100 С до постоянного веса.

Полученный продукт, очищенный от водорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл серной кислоты, 1=1,84, перемешивают до полного растворения и осаждают в 2 л воды со льдом, Выпавший осадок декантируют и сушат при

130 С до постоянного веса. Получают

7,8 r фталоцианина кобальта. Выход

817..

П р и и е р 3. Смесь состава:

50 r (0,87 И) мочевины, 10 r (0,046 N) пиромеллитового диангидрида (ПЦЦА), 5 г сульфата кобальта, 0,5 r молибдата аммония и 15 мл (28 вес.%) серной кислоты (1 = 1,84) вносят в реактор.

Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев смеси до 170 С и выдерживают при этой температуре 1 ч.

Затем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 2 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при 100 С до постояиного веса.

Полученный продукт, очищенньй, от водорастворимых веществ и солей, зал ивают 100 мл серной кислоты (d=1;84) перемешивают до полного растворения и вЫливают в 2 л воды со льдОм. Выпавшнй осадок декантируют, фильтруют и сушат 2 ч при 1300С до постоянного в6са. Получают 8,4 r полифталоцианина кобальта. Выход 81%.

П р и и е р 4. Смесь состава:

5Р r мочевины (0,87 М), 5 r ПИЛА (0,023 М), 5 r фталевого ангидрида (О,033 N) 5 г сульфата кобальта, 0,5 г молибдата аммония и 15 мл концентрированной серной кислоты d=i,84 (28% от веса реакционной смеси) .вносят в реактор.

Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев смеси до 170 C и выдерживают при этой температуре 1 ч.

Отношение Н БО к Выход реакционной смеси, продукта, вес.% 7.

25 25

5 52

10 64

15 70

20 78

25 80

30 85

35 75

40 63

45 58

50 41

Зависимость выхода полифталоцианина кобальта от содержания серной кислоты (с = 1,84) в исходной смеси того же состава следующая:.

Отношение Н SO< к Выход реакционной смеси, продукта, вес.% %

53

5 61

10 64.

20 75

30 . 81

40 78

50 41

Как видно из представленных данных, высокий выход катализатора достигается при введении в систему 10-40 вес.7 концентрированной серной кислоты. При введении в реакционную смесь менее

10% серной кислоты эффект выражен слабо: выход продукта увеличивается незначительно, плав содержит много примесей, и для получения высокого каФ чества (с концентрацией основного веЗатем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 2 ч.

Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при

100 С до постоянного веса. о

Полученный продукт, очищенный от водорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл серной кислоты (1=1,84), перемешивают до полного растворения и выливают в 2 л воды со льдом.

Выпавший осадок декантируют,фильтруют и сушат при 130 С до постоянного

0 веса. Получают 8,1 r полифталоцианина кобальта. Выход 78%.

Зависимость выхода фталоцианина кобальта от содержания серной кислоты (= 1,84) в исходной смеси состава, r„ фталевый ангидрид 10, мочеви20 на 50, молибдат аммония 0,5, сульфат кобальта 5, следующая:

5 16807 щества не менее 98%) необходимо переосаждение из концентрированной серной кислоты, что при промышленной реализации процесса приведет к боль5 шому количеству кислых стоков.

При содержании в исходной смеси серной кислоты свыше 40% наблюдается резкое уменьшение выхода, происходит частичное осмоление продуктов реакции о

В табл.3 показана зависимость выхода полифталоцианина кобальта от соотношения лигандообразующих агентов.

Формула из обре те ни

1. Способ получения катализатора демеркаптанизации углеводородного

20 сырья путем взаимодействия мочевины, соли кобальта, лигандообразующего агента — ангидрида поликарбоновых ароматических кислот и молибдата амI мония при нагревании, о т л и ч а ю—

25 шийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, взаимодействие ведут в присутствии серной кислоты, взятой в количестве 10-40%. от массы реакционной

30 смеси оо

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве лигандообразующего агента используют фталевый ангидрид, 3-нитрофталевый

35 ангидрид пиромеллитовый диангидрид и смесь пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида в соотношении

1,0:1,4.

Таблица 1 оче- Молибдат ина, аммония, r

Соотношение

П1ЩА: ФА

15% без

Н 80 Н 80

100%

ПСА

50 0 5 84 58

50 0,5 74 56

50 0,5 75 51

50 0,5 72 43

50 0 5 68 36

8:2

6:4

4:6

Пример 5. Фталоцианиновые катализаторы, полученные по данному способу, были испытаны на каталитическую активность в реакции окисления н-бутилмеркаптана в изоктане кислородом воздуха по следующей методике.

В коническую колбу на 200 мл помещают 20. мл 1 N водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 0,1 г/л

) катйлйэатора, полученного различными методами, и 40 мл раствора н-бутилмеркаптана в изооктане (0,15 мас.%), колбу закрывают при 23 С в течение

3 мин. Далее отбирают пробу углеводорода и определяют содержание меркаптановой серы потенциометрическим титрованием.

Результаты количественного определения серы в виде меркаптанов в углеводородной фазе до и после реакции приведены в табл. 2. Наряду с модельной смесью катализатор испыты04

6 вали на бензиновой и дизельной фрал циях Карачаганского газоконденсатного месторождения. В табл.2 приведены также сведения по каталитической активности известных катализаторов, демеркалтанизанин углеводородного сырья.

Таким образом, применение данного способа обеспечивает получение высокоактивных катализаторов как моно-, так и полимерной структуры с высоким выходом (с 36% по известному способу до 84%. по предлагаемому), которые позволяют повысить степень превращения меркаптана с 98% до 99,99%.

1680704

Таблица 2

Содержание меркаптана

Метод получения

Степень превращеКатализ атор

До обработки После обработки ния мер" каптана,7 (Без катализатора) н-Бутилмер- В изооктане каптан О, 101

0,15

"Мерокс" фирма UOP

0,15

0,003

0,001

0,0008

0,00004

0,00008

Полифталоцианин кобальта

0,15

99,3

По прототипу фталоцианин кобальта

По примерам 1, 2 0,15

99,9

Йолифталоцианин кобальта

По примеру 3

0,15

99, 99

Полифталоцианин кобальта

Но примеру 4 0,15

99,9

Прямогонный бензин

"Мерокс" фирма UOP

0 52

0 0018

0i 001

99,6

Иолифталоцианин кобальта

0„52

99,6

По прототипу

Фталоцианин кобальта

По примерам 1, 2 0,52

0,0008

99,9

Йолифталоцианин кобальта

0,52

0,0006

0,00048

По примеру 3

99,99

Полифталоцианин кобальта

По примеру 4 0,52

99,9

Дизельное топливо

"Мерокс" фирма UOP

0,013

0,008

Полифталоцианин кобальта

0,15

94,7

По прототипу

Фталоцианин кобальта

0,006

96,1

По примерам 1, 2 О, 15

Полифталоцианин кобальта

По примеру 3

0,003

98,1

Полифталоцианин кобальта

По примеру 4

0,005

96,7

0,15

Составитель О.Смирнова

Техред N.Моргентал Корректор Л.Бескид

Редактор М.Циткина

Заказ 3282 Тираж Подписное

BllIHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101