Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий

Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к производству фотоматериалов, в частности к сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий для фотографических материалов, чувствительных в синей области спектра. Цель - повышение светочувствительности в синей области спектра. Сесибилизацию ведут введением в расплав эмульсии красителя общей ф-лы где СНзО, CeHs, 5,6-ди-СНз, 4,5-бензо; . СНз, СНзО; (CH2)3-S-(0)20e-; или -(CH2)3S(OhOe-; HN(C2H5)3, в количестве 2-10 5-3-10 моль/моль галогенида серебра. Способ позволяет повысить светочувствительность эмульсий в 1,2-1,5 раза в сравнении с использованием известных оксахиномонометинциановых красителей . 2 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 G 03 С 1/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4623406/04 (22) 20.12.88 (46) 30.09.91. Бюл. № 36 (71) Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности

Производственного объединения иТасмаи (72) P.Ø.Ãèíèÿòóëëèíà, Е.П.Щепкина, Л.П. Щепкина. В.И. Резепова, Т, Ф, Баранова, И.М,Закирова и Н.В.Глухова (53) 771,5(088.8) (56) Патент США ¹ 3988155, кл. G 03 С

1/14, 1976. (54) СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ (57) Изобретение относится к производству фотоматериалов, в частности к сенсибилиИзобретение относится к способам сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в производстве фотографических материалов, чувствительных в синей области спектра.

Цель изобретения — повышение светочувствительности в синей области спектра.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. Синтез красителя.

Смесь 0,33 г (0,001 моль) у-сульфопро. пилбетаина 2-метил-5-фенилбензоксазола, 0,27 r (0,001 моль) 1-этил-6-метилсульфохинолинийбетаина растворяют при нагревании в 6 мл абсолютного спирта, добавляют

0,2 мл триэтиламина и нагревают при кипении в течении 3 — 4 ч, после чего оставляют при комнатной температуре в течение 20 ч.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20 мл эфира и высу. Ж 1681293 Al зации галогенсеребряных фотографических эмульсий для фотографических материалов, чувствительных в синей области спектра, Цель — повышение светочувствительности в синей области спектра. Сесибилизацию ведут введением в расплав эмульсии красителя общей ф-лы {= -о,,,- к, .я :{:)- Л и

I з ){ где R>=H; СНЗО, СбН5,5,6-ди-СН1,4,5-бензо;

Йг=Н. СНз, СНзО; Вз=-(СНг)З-,Я-(О)гО й4=02Нл или -{СН2)зл{Ол0 -; HN{CzHz)z. в количестве 2 10 5 — 3 10 моль/моль галогенида серебра. Способ позволяет повысить светочувствительность эмульсий в 1,2 — 1,5 раза в сравнении с использованием известных оксахиномонометинциановых красителей. 2 табл, шивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы, Краситель перекристаллизовывают из этилового спирта, Получают 3-(у -суп ьфо пропил)-1 -этил-5/ фенил-6 -метилоксахиномонометинцианинбетаин, (1д), выход 42,4%

Аналогично получают красители 1а-r, 1е,1з-и.

Смесь 1,8 г (0,0062 моль) у-сульфопро-. пилбетаина 2-метил-меркаптобензоксазола и 1,66 г (0,0062 моль) у-сульфопропилбетаина хинальдина, предварительно высушенных над хлористым кальцием, растворяют при нагревании до кипения в 18 мл абсолютного спирта, добавляют 2 мл триэтиламина и нагревают при кипении в течение 2 ч, после чего охлаждаю> при комнатной температуре в течение 2 — 3 ч, затем раствор охлаждают в холодильнике в течение 20 ч.

Выделившийся осадок отфильтровывают и

1681293 промывают на фильтре 1 мл абсолютного спирта и высушивают до постоянной массы.

Краситель перекристаллизовывают из спирта с добавлением триэтиламина, полf учают триэтиламиновую соль 3,1 -ди-(1 сульфопропил)-оксахиномонометинцианин бетаина (1ж), выход 34, Другие красители синтезируются аналогичным способом.

Характеристики полученных красителей приведены в табл.1, Пример 2, В качестве светочувствительного слоя используют бромиодосеребряную эмульсию. получаемую промывочным методом известной технологии, 1. Избыток галоидов в I созревании, мол., 9,0

2. Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, 105,1

3, Молярная доля иодида от общего содержания серебра, % 3,8

4. Массовая доля эмул ьсификацион ного желатина, 0,91

5. Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 9,1

6. Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, r/êã 49,3

7. Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (р) 2,0

8. рВг 2,7-2,8 9. рН 6,3-6,8

При подготовке эмульсии к поливу при

40 С последовательно вводят добавки (1 кг эмульсии) следующего состава:

1. Стабилизатор cD-1(5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицин), 1 -ный водно-щелочной раствор,мл 30

2. 1-Нафтол, 1 -ный спиртовый раствор, мл 2

3. Пирокатехин, 1 -ный водный раствор, мл 5

4. Краситель 1ж, мол ь/моль

Ag Hal 7,25 10

5. Пластификатор (глицерин, 50 -ный водный раствор), мл 2

6, Смачиватели: — калиевая соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этил-гексенилянтарной кислоты с 2 молями

2-атил-гексенилянтарного ангидрида — CB133-0,125 М, мл 2 — динатриевая соль диэтилового эфира й-(g-децилоксипропил-К j3 -карбокси/P /сульфопропионил/-аспарагиновой кислоты — С — 1147,4 -ный водный раствор, мл 10

7. Дубители (-мононатриевая соль 2,4дихлор-б-окситриазина-1,3,5, 1,5 -ный водный раствор, мл 45

Время перемешивания после введения

5 красителя составляет 5 минут, Готовую эмульсию вместе с защитным желатиновым слоем поливают на полиэтилентерефталатную основу, Полученные образцы пленок экспони10 руют и обрабатывают согласно принятой методике.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример ы 3-10. Проводят по примеру

15 2, но вместо красителя 1ж вводят красители

1а, 1б, 1в, 1г, 1д, 1е„1з, 1и соответственно в количестве 9 3 10, 8 5 10, 1 03 10, 9,7

10, 8,75 10, 9,7 10, 9,5 10 моль/моль

Ag На!, 20 Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 11. Проводят по примеру 2 но вводят краситель 1ж в количестве 1,5 10 моль/моль AgHal и эмульсию наносят на

25 ТАЦ-основу.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 12. Проводят по примеру 2 но краситель 1ж вводят в количестве 2 10

30 моль/моль AgHat, Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 13. Проводят по примеру 2

35 но краситель 1ж вводят в количестве 3 10 моль/моль Ag Hal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 14. Проводят по примеру 2, 40 но образцы пленок изготавливают с использованием бромиодосе ребря ной эмул ьсии, получаемой методом химического осаждения.

1. Избыток галогенидов в l созревании, 45 мол.o 3,6

2. Молярная доля иодида от ббщего количества галоидного серебра, 6,0

3. Массовая доля эмульсификационного желатина, ь 0,47

50 4. Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7; 10

5. Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 55,42

6. Отношение массы желатина к массе

55 металлического серебра в готовой эмульсии (р) 1,7

7. pBr 2,95 — 3,05

8. рН 5,5-6,0

В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 4,0 10 моль/моль AgHal.

1681293

Результаты испытаний приведены в табл,2.

Пример 15. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием бромиодосеребряной эмульсии, получаемой по технологическому регламенту.

Анализ эмульсии:

1. Избыток галоидов в созревании, мол, )(, 12,73

2, Молярная доля бромидов от общего количества серебра. 98,77

3. Малярная доля иодида серебра от общего количества галоидного серебра, 2,28

4, Молярная доля хлор да от общего количества галоидного серебра, 11,68

5. Массовая доля змульсификационного желатина, 0,92

6, Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7,6

7. Содержание металлического серебра в 1 кг эмульсии, г 57,60

8, Отношение массы желатина к массе металлического серебра (р) 1,3

9. рВг 2,80 — 3,05

10. рн 5,95-6,2

В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 3,85 10 моль/моль Ag Hat.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 16, Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использование смеси эмульсий примеров 14 и 15 в соотношении 80:20 или 75:25, краситель 1ж берут в количестве 3,9 10, моль/моль

AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 17. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсий примеров 14 и 15 в соотношении 20:80 или 25:75 а краситель

1ж берут в количестве 3,8 10 моль/моль

Ag Hal, Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 18. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием хлорбромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии:

1. Избыток хлорида в I созревании, мол. 48,2

2. Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, 30

3. Молярная доля А9йаОз в I созревании, Я, 6,6

4. Массовая доля эмульсификационного желатина, 0,91

5. Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7,69

6, Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 90-95

5 7. Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (p) 0,84

8, pBr 4,0 + 0,2

9. рН 6,0 + 0,3

10 В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 3,75 10 моль/моль А9На1.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 19. Проводят по примеру 2, 15 но образцы пленок изготавливают с использованием хлорбромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии:

1. Избыток галогенидов после 1эмульси20 фикации, мол, 7,25

2, Избыток галогенидов после It эмульсификации,, 19,9

3. Галогенидный состав эмульсионных микрокристаллов, мол.

25 . AgCI 79,93

Ag Br 19,9

Agl 0,17

4, Молярная доля АдМОз в I созревании, 16,63

30 5. Массовая доля желатина в эмульсии после I эмульсификации, 0,5 после!! эмульсификации, 1,75

6. Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7,0

35 7. Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 80

8. Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (p) 0,9

40 9. рВг 3,8-4,2

10. рН 6,0-6,6

В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 4,2 10 моль/моль Ag Hat.

Результаты испытаний представлены в

45 табл,2.

Пример 20. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии по примеру 19 и вводят краситель 1ж в количестве 1,5 10 моль/моль Ag Hal.

50 Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 21. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии по примеру 19 и вводят краситель 1ж в количестве 3,0 10

55 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 22. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии, изготовленной

1681293

Т пл.,4 :

I . 3- (g -Ñóëüôîïðîïèï)-1 ! этил-5,6 -днметоксиоксахиномонометинцианинл бетаин

1а сн,о!

3- Q -Сульфопропил) -1 ! этил-5-фенил-6 -метоксиоксахиномонометинцианинбетаии (сн,), so, 1б с,н, гое-г10

Са Ну

СН,0 (СН )з Боэ Сэн 337

1в (с,), s0;

СЯН5 330

1г

Снао

1 (сна )з зоз!

3-("-Сульфопропил)-1 этил-5-фенил-6 -метилоксахиномонометинцианинбетаин

С1Н 327

1д с,н, сн, 320

5, 6-фи

-сн (сн.), зоэ с,на

1е сн

3- ("-Сульфо пропил) -1 ! этил-4,5-бенэоксахиномонометинцианинбетанн

3- (g-Сульфопропил) -1— ! эткп-4,5"бенэо-6 -метилоксахиномонометннцнанинбетаин

4,5-бенэо

1э (Cas)ç S0S

4,5-бенso

309-310

1и сн. сн по примеру 19, вводят краситель 1и в количестве 3,0 10 4 моль/моль А9На!. Эмульсию наносят на ТАЦ-основу.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 23, Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии, изготовленной согласно примеру 19, вводят краситель строения 1з в количестве 3,0 10 моль/моль

Ag Ha).

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 24 (по прототипу). Проводят по примеру 2, но в эмульсию вводят красительь строения А — 3 — /3-карбоксиэтил-5-хлорI .1 -этил-6-метилоксахиномонометинцианин-йодид (мол, мас. 536,92; Л1, Лг — 442 и

462 нм) в количестве 8,2 10 моль/моль

Ag Hal.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Из приведенных примеров 2 — 23 (табл.2) видно, что использование предложенного способа сенсибилизации оксахиномономеКраси- Название красителя тель!

3- (!t -Сульфопропил) -1 ! этил-6 -метилоксахиномонометинцнанинбетанн

3-((-Сульфопропил)-! этил-5-метокси-6 -метилI . оксахиномоиометинцианинбетаин

3- (f-Сульфопропил)-1

I этил-5,6, 6 -триметил-! оксахиномонометинцианин

Триэтиламиновая соль 3,1 ди-("-сульфопропил)-ок-! сахиномонометинцианинбетаин тинцианиновыми красителями строения 1а1и позволяет повысить светочувствительность галогенсеребряной фотографической эмульсии в 1,2 — 1,5 раза по сравнению с про5 тотипом (пример 24).

Формула изобретения

Способ спектральной сенсибилиэации галогенсеребряных фотографических эмульсий путем введения в расплавленную

10 эмульсию красителя, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности в синей области спектра, в качестве красителя используют соединение формулы

= ле.

0 .!

1 К

I ° 1--.Вз В, где R1 — Н, СНзО; СоНь. 5,6-ди-СНз, 4,5-бен20 эо;

R2 — Н, СНз, СНзО;

Вз-(СНг)з$0з и 1-СгНь или (СНг)з$0з Н й(Сг Нь)з, в количестве 2 10 ь-3 10" M/м Ag Hal.

Таблица 1

Сн О (СНд) Яоэ СаНу 310 1 (Снд) 30 (сн )э sop 210-212 на (с н ь (Сне) S0 Сан 305-306

1681293

10 рутто-формула

53,2

Са+НяаН20аБ (иол.к. 470,53) 51

468

С„Н„Я. О Б (мол.м.516,6) 47

460

Саэ Нэ ИаО Б (мол.и. 424, 5) 43

470

См НданаО Б (мол.м. 454,53) 42,4 470

С,а На, Х,O„S (мол.м. 500,59) 46,3 460

Са, Н К,О+Б (мол.и 452 55) 34

440

Саэ Нзэ 8307Sg" 3наО (иол.м. 659,8) 54,3 464

Саб Н 2Ф Нэ04 Б (мол.м. 460,53) 53,8 464

Иакс. по- Данные элементного аналиэа лощення, в спирте), Вычислено, Х с (н н с н (и

61,26 5,57 5,95 61,13 5,49 6,07

67,42 5,46 5,42 67,34 5,27 5,52

65,07 5,70 6,60 64,89, э,я 6,7!

6441 576 616 6327 558 610

69,57 5,64 5,59 65,68 5,69 5,71

66 35 624 619 6647 619 607

52,78 6,87 6,36 52,93 7,10 6,23

67,80, 5,23 6,08 67,64 5,34 5,89

68,33 5,52 5,90 68,11 5,37 5,79

С Н Н,О Б (иол.м. 474,56) 12

1681293

Таблица 2

Фотогре4>ические лосаватели

Ф иеталКоличество сителл, оль/моль 48Н

Пример Красит

ore сегlм

Г Т

8 аз> в

>а», Р О, 2з."

1,25

0,03

1,30

1,20

1 ° 20

I > 40

1,35

1,20

l,15

1,45

1,2O

1,35

1,20

1,25

2,05

15 l u

16 1и

1,15

17 la

18 Iи

19 ta

20 Ir

21 lи

22 lв

23 lв

5,4

5>9

6,3

6,8

6,2

5,7 лро тетив

1,15

Пролвитель УЛ-2; Т 20 С; Т е 5000 К; 1/20 с, время лроовлеиил 4 мив; синий свето4а>льтр.

Составитель А. Круглов

Редактор Л. Веселовская Техред M.Moðãåíòàë Корректор M. Кучерявая

Заказ 3312 Тираж279 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

2 lи

3 !а

4 Id

5 Iв

6 lr

7 Iд

8 1е

9 ts

10 l u

t1 Iи.

12 Iи

13 Iи

14 Iи

7,25 10

9,3 ° 10

8,5 10

l,03.1О

9,7 10

8,75.10

9,7 10

9,5 10

9>2 10

1,5. tC

2,0 10

3,0 !О

4,0 10

3, 85 ° 10

3,9 ° 10

3 8. 10

3,75 10

4,2 IO

I 5-1О

3,0 ° 10

3,0 10

0-4

6,4 ° 10 4

12,2

t3 9

17,2

10,8

13,3

18>4

10,5

14,6

17,9

11>7

10,3

14 ° 7

10,6

9,5

1О>3

9,9

16,5

11,6

12,6

15,5

21,7

16,8

8,5

0,01

0,01

0,03

0,02

0,03

0,04

О,C5

0,05

0,02

О>01 0>05

C,О2

0,03

0,04

О,СЗ

0,04

Î>Ct

0,03

0,05

0,05

О>О4

0,08

2,5 1,20

4,17 1,25

5,15 1,15

2, 19 1,10

3,95 t,25

5 ° 5 1,30

2,12 1,10

4,32 1,10

5,23 1,35

2,30 1,15

2,20 1,25

3,03 1,10

2,44 1,18

2,?6 1,95

2,37 1,10

2,28 1,00

3,64 5,15

2,53 5,75

2>81 6,15

3,42 6,65.

4,78 6,С5

3,70 5,60

1,62 1,05

0,02 5 ° 20

0,01 5 35

0,01 5,30

0,02 5 00

0,01 5,25

0>02 5,40

0,03 5,20

5 15

0,03 5 50

0,02 5,25

0,01 5>30

0,03 5,00

0,01 5 05

0>02 5>45

0,02 5,20

0,01 5,75

0,02 5, 75

0,0t 5,80

0,01 5,80

0,03 5,85

0,03 5,60

0,02 5,30

0,07 5,40