Производные 3-метил-5-аценафтенил-2,4-пентадиеновой кислоты, проявляющие антитранспирантную активность
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение касается ненасыщенных диеновых аралиЛатических кислоту частности (г,Е)(или Е,Е) 3-метил-5 аценафтен-5-ил-) - ()3 -2,4-пентадиеновых кислот или их натриевых солей, проявляющих антитранспирантную активность„ Цель - создание новых более эффективных антитранспирантов указанного класса . Синтез (.,Е)3-метил-5-| а1 ена(|) тен-5(или 1-ил)3-2,4 пенталиеновых кислот ведут декарбоксилированием Изобретение относится к ненасыщенным диеновым аралифатическим кислотам , а именно к производным 3-метия- -5-аценаЛтенил-2,-пенталиеновой кислоты общей Лормулы I: RR где I. аценафтен-5-ил аценлфтен-5-ил чценэфтен-1-ил яцрняАтен- -ил аиенэЛтен-5-ил П, III, IV. V. VI, чцсид тенН-ил Н н Н На На Na при Ю5-110°С в среде пиридина соответствующих -карбоксикислот,(Е,Е)- -З-метил-5-(аценафтен-5-ил)-2,-пентадиеновую кислоту получают изомеризацией . Z,Бензомера кислоты тиофенолом в пиридине. Синтез натриевых солей полученных кислот ведут их кипячением с этилатом натрия в абсолютном этаноле„ Выход, %: т0пл. °С, брутто-й-ла (изомер): 1)89,175-177, cisHi6°2 ()5 2) 42, 200-202, C,8H,e02 (E,E); 3) 53, 15П-152, Ci8H«6°a (Z,E); 0 82,1, 260, C,eH,fNa02 (Z, Е); 5)-83,2 2бО, CleH,5-Na02 (Е, Е); 5) 73,2бО (разл), C,eH(5.Na02 (Z,E)0 По сравнению с аммониевой солью З-метил-5- -(5-метилЛур-2-ил)-2, -пентадиеновой кислоты и картолином-2 новые вещества показывают более высокую антитранспирантную активность: на 3,Ь- 2,1 в тесте с изолированными листьями и на 1,5-23% с целыми растениями ячменя в зависимости от концентрации от 50 до 500 мг/Ло 3 табл (1) СО с о 100 |Ј 00 00 R СО OR Изомерия связи 2(3), И5)
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ жайцьЩЩ, . МЕЦ Нд- f ÐiI N. iP!,, Igp Ф Ю ) ,СНз
g - COOT
Изомерия связи 2(3), 4(5) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4732950/04 (22) 28.08.89 (46) 23,04.93. Бюл, Р 15 (71) Институт химии АН МССР (72) Р.П.Попа, А.Г.Руссо и Г.С.Пасечник (56) Авторское свидетельство СССР и 1621456, кл. С 07 т) 307/36, 1989. (54) ПРОИВВОДНЫЕ 3-МЕТИЛ-5-АЦЕНАФТЕНИЛ-2,4-ПЕНТЛЛИЕНпВОИ КИСЛОТЫ, ПРОЯВЛЯЮР ИЕ АНТИТРАНСПИРАНТНУИ) АКТИВНОСТЬ (57) Изобретение касается ненасыщенных диеновых аралифатических кислот,в частности (Z,E)(или Е,Е) 3-метил-5-(аценафтен-5-ил-) - (или-1-ил))
-2,4-пентадиеновых кислот или их натриевых солей, проявляющих антитранспирантную активность. Цель " создание новых более эффективных . антитранспирантов указанного клас" сэ. Синтез (Z,F.)-3-метил-5-(аценафтен-5(или 1-илЦ-2,4-пентадиеновых кислот ведут декарбоксилированием
Изобретение относится к ненасыщенным диеновым аралифатическим кислотам, а именно к производным 3-метил-5-аценафтенил-2,4-пентадиеновой кислоты общей формулы I:
1 н II
r e д
I, аценафтен-5-ил н
JT. аценафтен-5-ил н
IIT, аценаФтен-1-ил н
IV, аценабтен-5-ил Na
V, аценэ тен-5-ил Na (:I, ацена стен-1-нл Na
„„QIJ „„1 о81488 А1 сч11 С 07 С 59/54 А 01 " 31/04 при 105-110 С в среде пиридина соответствующих 4-карбоксикислот„(Е,Е)-З-метил-5-(аценафтен-5-ил)-2,4-пентадиеновую кислоту получают изомеризацией. Z,Е-изомера кислоты тиофенолом в пиридине, Синтез натриевых солей полученных кислот ведут их кипячекием с этилатом натрия в абсолютном этаноле. Выход, 4: т.пл. С, брутто-ф-ла (изомер): 1) 89, 175-177, C®H,6Oz (7.,E); 2) 42, 200-202, С, HæOã (E,F); 3) 53, 150-152, Сс8Н isAz (Z,Å); 4) 8?,1, ) 260, С, Н, NaOz (Z, Е); 5)-83,2 ) 260, С вН, s NaO (Е, E); 5) 73, > 260 (разл,), С вН,
-.аценафтен-5-ил, — аценаштен-1-ил, ! проявляющим антитранспирантную активность, и могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве регу- „ ляторов роста растений.
Цель изобретения - изыскание новых производных алифатических ненасыщенных кислот, обладающих более высокой антитранспирантной активностью.
Пример 1.. Раствор 10 г (0,032 моль) 4-карбокси-3-метил-5-(аценаблен-5-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты в 60 мл сухого пиридина нагревают 5 ч при 105-110 С при перемешивании в токе инертного газа до полного прекращения выделения двуокиси углерода. Пиридин отгоняют, остаток растворлют в эфире, раствор промывают 53-ной соляной кислотой, водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель,.
Получают 7,63 г (89 ) кислоты т. (см. табл. 1).„
Аналогично из 2 г (0,006 моль) 4-ка рбокси- 3-метил- 5- (а ценафтен-1-ил) .
-2,4-пентадиеновой кислоты (декарбоксилирование завершает за 30 мин) получают 0,91 г (533) кислоты Т1Х.
Пример 2, l(5 r (0,018 моль) 40 (Е,E) -3"метил-5 (аценафтен-5-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты (I) добавляют 50 мл сухого пиридина,0,2 мл тиофенола и нагревают при перемешивании в токе инертного газа 45 при температуре 110-115 С 2 ч„ Расто воритель отгоняют, остаток растворяют в эфире, эфирные растворы промывают 54 нои НС1, водои, Высушивают над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Получают 4,3 Г продукта, содержащего равновесную смесь 2Z и
2Е изомеров..После дробной перекристаллизации из гексана получают 1,7 г (424) вещества II (см.табл. 1). П р и и е р 3. К раствору 3 г (0,01 моль) (7.,Е)-3-метил-5-(аценафтен-5-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты {Т) в 15 мл этанола прибавляют рас вор этилата натрия, полученного растворением 0,26 г натрия в 5 .мл абсолютного этанола. Смесь нагревают до полного растворения осадка, затем этанол упаривают до половины обьема. Выпавшую при охлаждении соль отфильтровывают,,промывают эфиром, перекристаллизовывают из этанола.
Получают 2,67 r (82 ) вещества IV.
Аналогично из 3 г (0,01 моль) (Е,Е)-3-метил-5-(аценафтен-5-ил) -2,4-пентадиеновой кислоты (II) получают 2,70 r (83,23) соединения V, а из 1 r (Z,Е) -3-метил-5-(аценафтен-1-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты (III) 0,79 г натриевой соли IV.
Характеристики всех полученных веществ приведены в табл. 1.
Пример 4„ Отбор новых активных антритранспирантов осуществляют методом биологического тестирования с помощью наиболее универсальных для этой цели тестов — с растениями ячменя.Антиранпирантная активность оце" нивается по понижению транспирации изолированных листьев или целых растений относительно контроля (воды), а также при сравнении с активностью аммониевой соли 3-метил-5-(5-метилфур-2-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты (ФПК) (структурный аналог) и картолина-2 (эталон). Расход воды на транспирацию растений определяют весовым методом. Повторность в тестах девятикратная, по 90 растений в каждом варианте.
Посевы ячменя сорта "Циклон" на увлажненной фильтровальной бумаге в стеклянных сосудах термостатируют
65 ч при 28 C„ Затем проростки длиной 10-15 мм помещают корнями в воду и выдерживают при освещении в 7 тыс. люкс и температуре 29-30 С. Через
30 ч воду в сосудах заменяют питательным раствором Кноппа и оставляют на свету 3 сут.. Эти растения используют в опытах.
Отбирают по 10 растений длиной
10,0-10,5 см с одинаково хорошо развитой поверхностью листа и отделяют у них половину колеоптиля. Приготовленные листья помещают черенками по два в 5 пробирок с ? мл тестируемого раствора в каждой через отверстия в полиэтиленовой пленке, предохраняющей содержимое пробирки от испарения, Пробирки в штативах взвешивают и зкс5 16814 понируют )8 ч на световом стеллаже при освещенности 7 тыс.люкс, температуре 29-30 С и относительной влажности 55-60, затем взвешивают вновь, Величину понижения транспирации (NT) под действием испытанных веществ рассчитывают по формуле
Пт = (h V „- Ь Р, ) 100/Ь Р„ где АР - потеря массы воды в контроле, Ь Р„ - потеря массы воды в варианте.
Опыты проводят с растворами ве- Я ществ в концентрациях 500, 200 и
50 мг/л. Результаты опытов приведены в табл. 2.
Пример 5. По 10 целых растений длиной 10,0-10,5 см помещают корнями в стаканы с 15 мл тестируемого раствора,aàùèL(åííoãî полиэтиленовой пленкой от потери влаги. Сосуды взвешивают и экспонируют на све- . ту в тех же условиях, что в примере 25
4, Опыты проводят с веществами в
1 где
2О Производные 3-метил-5-аценафтенил-2,4-пентадиеновой кислоты общей формулы
Н, изомерия связи 2(3) Z. 4(5) F, Н, изомерия связи 2(3) Е, ч(5) F.
Н, изомерия связи 2(3) Z, 4(5) Е
ГТа, изомерия связи 2 (3) Z, 4 (5) Е
Na, изомерия связи 2 (3) Е, 4 (5) Е
Na, изомерия связи 2 (3) Z, 4 (5) Е, R!
R, R, К!
R, R! тивность акТаблица 1
Характериститка целевых продуктов
Т С еа
ПНР-спектрь (растаоритепь) Внещнин вид
Знпирииескал
Лопнула
Выхпп, Злементнын пнплиа,нар)1/выч.Ф
Название
Соединение с )н
1,73, 2,56, 6,77, 8,0 м,л (С „Па .
175-172 5,9!
6,06
8о,о 81,56
81,8!
1 (Z,Ei-3-метил-5" (аценаетен-5-ил)-2,4-пеиталиенсвап кислота
Светло-xemae кристалтта нес кое вещество
С ВН,аОт
2,10, 2,7, 7,7, 8,0 м.д. (r.„ð,) 200-202
6 Ч
81,44
81,81
2 (Е,Е)-3-метил-5-(вценафтен-5-ил) -2,4-пента а коновал кислота
42,0
Яелтое кристаллическое вещество
С !вН,аое
150-152 1,68 56 5 7 6 1 (с рвал.) 6,13 м,д. (ДНС0)
3 (В,Е)-3-иетип-5-(аценафтен-
-1-ил) -2, 4-пентадиеновал кислота
81 50
8(,8!
То ые
СьвН 602
53,0
4 Натриееал соль (Х,Е1 3-метил-5- (аценавтем-5-ил)-2,4-пе тадиеновор кислоты
5,68
5 24
260
226 316 62
8.0 м,д. (В,oi
Д,91
75 ° 52
Мелтое кристаллическое вещество
82,1
С, Н, Наре
4 98 а °
5,2ц
75а12
75, 52
2,5, 3,03, 6,3, 7,7 м,а. (o,n) 260
83,2
То ще
С,„Н, !10
Натриевап соль (E,E)-3-метил-5-!анена Ртен-5-ил).-?,4-пенапненпапр кислоты
2,21 3 08 6,52, 8,15 и л. (0 0>
260 (раап,) 5,2
2а"
6 натриеа, и сппи (z,E1 3-ие" тип-5-1ацеиаетe» 1-ил)-2,4-new-,.адиемпа 1 ° кислоты
76 О!
75,52
С „П, NaOe
73,0 когда и = аценафтен-5-ил, когда R = аценафтен-5-ил, когца R = аценафтен-1-ил, когда R = аценафтен-5-ил, когца R = аценафтен-5-ил, когда R = аценафтен-1-ил
1 проявляющие антитранспирантную концентрациях 500, 200 и 50 мг/л, Результаты испытаний приведены в табл. 3.
Таким образом, в результате испытаний выявлено, что все новые вещества в концентрациях от 50 до
500 мг/л понижают транспирацию растений ячменя и по своему дей!ств(1ю превосходят известные эталоны с)ПК и картолин-2 как в тесте с изоли- " рованными листьями, так и с целыми растениями ячменя. Наиболее активными соединениями являются V и VI, превышающие действия эталонов в обойх тестах. формула изобретения
1681488 а б л и ц л ?
Лействив испытываемых соединений на изолированные листья я >ме о
Концентрация век>ества, мг/л
Соединение
500
200
Ф
Потеря воды
Потеря воды
Потеря валы
РТ, ПТ, ПТ, 7 - 05 (контролю
3 Б>а-t г ьои.с
7 — Ца контролю
Ф к контролю
)(1ов t т
Контроль (вора) 0,0
32,8
33,6
34,7
34,3
34,0
35,0
1>70t0>19
ФПК,(струк- турный анэ34,6
1,87т0,21
2,2 ) О> 17
1,73+0,18
2120+0,11
65,4
° 83,0 лог) 70,7 29,3
86,4 !3,6
1,61 0, 16
60,8
75,8
39>2
24,2
17,0
Картолин-2 2 > 0!с О >13 ф
Вреия проведения опыта 48 ч.
Т а б л и ц а 3
Действие. испытываемых соединений на целые растения ячменя
Концентрацил вещества,.иг/л в соепинения
500
200
ПТ, Ф
Потеря волн *
Потеря волы ПТ, ПТ, 3
К вЂ” Ва> со5 контролю г Ф к о5 КОНтрОЛЮ яа>. с ао> С о5 го контролю
Контроль (вода),24+0,19 ,72+0,20
3,2450 19
2,02+0,23
2,05ьо>18
>73ьо>22 ,71ь0,17 ,69+0,23
1,99+0,17
2,0750,16
IV,7ОФ0,21 ,68+0,23
1,95ь0,22
1,89<0>20
ФРК (структурный аналог)
Картолин-2
46,9 1,82"0,17 56,2
43.,8
32,4
67,6
1,72+0,21 53,1
2,19>-О,!9
2,6!>Ы,17
2 20 0 16
2,43 0,!6 75>0
32,1!
8,5
81,5
67,9
25,0
Время проведения опыта 48 ч, Составитель Н.Куликова
Редактор Т.Пилипенко Техред 11.Моргентал Корректор Н.Ревская
Заказ 3090 Тираж Подписное
8НМИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, )1(-35, Раушская наб., д, 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. (,а арина, )01
2,65+0,12
1,52 0 18
1,49+0, 16
1,43 0,17
1,47+О,14
1,40ь0,11
1,37+0,14
3,2430,19
1,63+0,21
1,67+0,18
1,61+0,20
1,63 0,19
1,5650,19
1,5240,18
100, О
57,4 56,2
54,0
55„5
52,8
51,7
100>О
50,3
51,6
49,7
50,3
48,2
46,9
0,0
42,6
43,8
46,0
4!>, 5 !
i7>2
48,3
О,О
49,7
48,4
50,3
49,7
51,8
53,1
2,65ьо >12
1 66+0,16
1,671 0,14
1,65>0, t 3
1;60+Î,!6
1,63+0,14
1 ° 5!гь0,12
100,0
62,6
63,0
62,3
60, !!
61,5
5",!
100,0
53,1
53,4
52,8
52,2
52 5
51,9
0,0
37,4
37,0
37,7
39,6
38,5
41,9
0,0
46,9
46,6
47,2
47 8
47,5
48,1
2,65ьо,12
1,78+0,24
1,76М),12
1,7340 15
1,74+0,15
1,75+0,17
100,0
67,2
66,4
65,3
65 ° 7
66,о
64,2
100,0
62,4
63,;
61,4
63,9
59,6
58,3
0,0
37,6
36,7
38,7
36,1
40,4
41,7