Способ получения аминопроизводных 1,2-дифенил-1,1,2,2- тетрафторэтана

Способ получения аминопроизводных 1,2-дифенил-1,1,2,2- тетрафторэтана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛИ:ТВУ

I68274

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.Ч.1963 (№ 834376/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.11.1965. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 18.III.1965

Кл. 12о, 20г

12q, 3

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.636А 221(088 8) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ

1,2-ДИФ ЕН ИЛ-1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА сг — сг

AH?

Подписная грулла № 50

До настоящего времени нитро- и аминопроизводные 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтана были не известны.

Предложен способ получения аминопроизводных 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтана, а также аналогичных соединений, содержащих, кроме аминогруппы, в бензольных ядрах атомы галоида, алкокси-, арилокси- и нитрогруппы, общей формулы где Х вЂ” F, Сl, Br, 1, OAlk, OAr, NO2, NH, NHAlk,è NHAr.

Способ заключается в следующем.

1.2-дифе?пил-1,1,2,2-тетрафторэтан нитруют азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот. При этом нитрогруппа становится в м-положение к фторсодержащей группировке.

Полученные нитросоединения восстанавливают раствором двухлористого олова в концентрированной соляной кислоте, Смесь кипятят на 1водяной бане, выпавшую при восстановлении соль диамина отфильтровывают, обрабатывают 40%-ным раствором едкого натра, извлекают амин эфиром, эфир отгоняют.

Синтезированные аминосоединения представляют собой твердые вещества с температурами плавления свыше 100 С. Они могут применяться в производстве красителей, при синтезе полимерных материалов, лекарственных веществ.

Пример 1. П о л у ч е н и е 1,2-д и- (3-а м ин о ф е н и л)-1,1,2,2-т е т р а ф то р э т а н а.

Нитруют при 60 С 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтан азотной кислотой d = 1,5. Выход

1,2-ди- (3-н итроф енил) -1,1,2,2-тетр а фторэта на

15 73,9%, т. пл. 172 С (из бензола).

Найдено в %: F — 22,02; 22,03.

C(4HgF4Ng04

Вычислено в %: F — 22,09.

Смешивают 10,5 г динитросоединения со

160 мл метилового спирта и раствором 48,7 г двухлористого олова в 37 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь кипятят на водяной бане в течение часа, обрабатывают 40%ным раствором едкого натра, извлекают амин

25 эфиром, эфир отгоняют. Выход 8,5 г (97,7%), т. пл. 136 — 137 С (из водного метанола).

Найдено в %: F — 2691 2696 N — 9,91;

10,02.

Cg

30 Вычислено в %: F — 26,76; N — 9,85.

168274

Температура плавления ди-(ацетиламино)производного 266 — 267 С (из ледяной уксусной кислоты), Найдено в %. N — 7,60; 7,74.

С18Н16Р4Х202.

Вычислено в %. N — 7,61.

Пример 2. П о л у ч е н и е 1,2-д и- (2-а м ин о ф е н и л) -1,1,2,2-т е т р а ф т о р э т а н а.

Нитруют при 0 С 1,2-ди-(3-ацетиламинофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтан смесью серной и азотной кислот. Выход 1,2-ди- (2-нитро-5-аиетиламинофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтана 67,3P/p, т. пл. 312 С (из водного ацетона).

Найдено в : N — 12,27; 12,37.

С18Н14г 406Х4, Вычислено в /,: N — 12,23.

Омыляют диацетиламинопроизводное кипячением с 75,— ным водноспиртовым едким натром. Выход 92,8/6, т. пл. 226 — 227 С (из метанола).

Найдено в %. N — 15,02; 15,08.

С14Н101 4Х204.

Вычислено в %. N — 14,97.

Дезам инируют нитроаминопроизводное и получают 1,2-ди- (2-нитрофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтан, т. пл. 161 — 162 С (из лигроина).

Йайдено в /6. N — 7,83; 7,98.

C14H8F4N2O4.

Вычислено в /,: N — 8,14.

К смеси 0,78 г динитросоедине ния с 12 мл метанола прибавляют раствор 3,7 г двухлористого олова в 3,7 мл концентрированной соляной кислоты и кипятят при перемешивании на водяной бане 40 мин. Через 12 час отфильтровывают выпавший осадок, промывают спиртсм. Размешивают осадок с 40%-ным раствором едкого натра, отфильтровывают, промывают водой. Выход 0,46 г (71,8%). T. пл. 86—

87 С (из петр ол ейного эфир а) .

Найдено в /6.. F — 26,79; 26,69, C14H12F4N2.

Вычислено в P : F — 26,76.

Температура плавления диацетиламинопроизводного 245 †2 С (из метанола).

Найдено в %: N — 7,71; 7,65.

C 18 H16F4N2O2.

Вычислено в %. N — 7,61.

П р им ер 3. Пол уч е н не 1,2-д и-(4-а м ин о ф е н и л) -1,1,2,2-т е т р а ф то р э т а н а. Это соединение получают восстановлением 1,2-ди(4-нитрофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтана, приготовленного фторированием 1,2-ди- (4-нитрофенил) -1,1,2,2-тетрахлорэтана при нагревании смеси, состоящей из 4 г тетрахлорпроизводного, 3,3 г трехфтористой сурьмы, 20 капель 6 рома при 200 С. Выход 50 /,, т. пл.

184 — 186 С (из спирта). Процесс восстановления ведут аналогично указанному в примере 2.

Найдено в /p. F — 21,57; 21,48; М вЂ” 7,84;

7,85.

С 14Н81. 4Ь404

Вычислено в %. F — 22,09; N — 8,14.

Выход 1,2-ди- (4-аминофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтана 90,9 /6, т. пл. 177 С (с разложением).

Найдено в /: N — 9,84; 9,70; F — 26,76;

26,71.

C14H12F4N2.

Вычислено в %: N — 9,86; F — 26,76.

5 Температура плавления 1,2-ди- (4-ацетиламинофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтана 332 С (с разложением из водной уксусной кислоты).

Найдено в %: N — 7,69; F — 20,41; 20,32.

C 18H16N2O2F4.

10 Вычислено в %: N — 7,61; F — 20,65.

Пример 4. П о л у ч е н и е 1,2-ди- (2-а м ин о-5-х л о р ф е н и л) -1,1,2,2-т е т р а ф т о рэ т а н а.

Фторируют 1,2-ди-(3-хлорфенил) -1,1,2,2-тет15 рахлорэтан действием трехфтористой сурьмы и брома при 205 — 210 С. Выход 84,86/о, т. пл.

91 — 92 С (из петролейного эфира).

Найдено в /,: F — 23,54; 23,70.

C14H8F4Cl2.

20 Вычислено в /,: F — 23,52.

Продукт нитруют смесью серной и азотной кислот при 90 С. Выход 1,2-ди- (2-нитро-5хлорфенил) -тетрафторэтана 46%, т. пл. 177—

178 С (из метанола).

25 Найдено в % . N — 6,64; 6,77.

С14Н6С 12Р4И204.

Вычислено в %. N — 6,78.

1,2-ди- (2-нитро-5-хлорфенил) -1,1,2,2-тетрафторэтан восстанавливают так, как указано в

30 примере 1. Выход 75/6, т. пл. 193 — 194 С (из метанола) .

Найдено в 6/p . F — 21,26; 21,66.

C14H1p C l2F4N2.

Вычислено в 6/p. F — 21,56, 35 Пример 5. П о л у ч е н и е 1,2-д и- (3амино - 4 - хлорфенил)-1,1,22 - тетр аф т о р э т а н а. Нитруют 1,2-ди- (4-хлорфенил)1,1,2,2-тетрафторэтан смесью серной и, азотной кислот при 90 С. Выход 1,2-ди- (3-нитро-440 хлорфенил) -1,1,2,2-тетрафторэтана 90,3 /p, т. пл. 188 — 189 С (из бензола).

Найдено в %: F — 18,35; 18,14; N — 6,85;

6,91.

С, Í,Ñ12Р4Х204.

45 Вычислено в /6. F — 18,40; N — 6,79.

Восстанавливают динитропроизводное так, как указано в примере l. Выход 97,66/p, т, пл.

175 — 176 С (из водного метанола).

Найдено в %. F — 21,25; 21,31; N — 7,83;

50 8,00.

C14H>pCl2F4N2

Вычислено в %. F — 21,53; N — 7,92.

Пример 6, П о л у ч е н и е 1,2-д и- (3-а м ии о-4-ф т о р ф е н и л) -1,1,2,2-т е т р а ф т о р55 этана.

Фторируют 1,2-ди- (n-фторфенил) -1,1,2,2-тетрахлорэтан нагреванием с трехфтористой сурьмой и бромом при 200 С. Выход фторпроизгсдного 66,9%., т. пл. 98 — 99 С (из водного

60 vBoïðoïèëoâîãî спирта) .

Найдено в %: F — 39,45; 39,55.

С, Н,F,.

Вычислено B %. F — 39,31.

Нитруют 1,2-ди- (4-фторфенил) -1,1,2,2-тетра65 фторэтан азотной кислотой (d = 15), Выход

168274

Предмет изобретения

Составитель И. А. Спешилова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Ю. В. Баранов Корректор Л. Е, Марисич

Заказ 336/14 Тираж 850 Формат бум. 60+90 /8 Объем 0,24 изд. л, Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений н открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова. д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

1,2-ди- (3-нитро-4-фторфенил) -тетрафторэтана

82,3 ; т. пл. 153 — 154 С (из метанола).

Найдено в %. N — 7,82; 7,64; F — 29,98;

29,84.

С14на)=,м.,о,. 5

Вычислено в %. N — 7,37; F — 30,00.

Восстанавливают нитропроизводное так, как указано в примере 1. Выход 82,5%, т. пл. 123—

123,5 С (из водного метанола).

Найдено в /,: F — 35,91; 35,77.

Ст4Нто а1 е.

Вычислено в %. F — 35,62.

Пр им ер 7. Получение 1,2-д и-(3-а м ино - 4 - меток си фен ил)-1,1,2,2 - тетр аф т о р э т а н а. Кипятят смесь метилата натрия и 1,2-ди- (3-нитро-4-хлорфенил) -1,1,2,2-теграфторэтана. Выход 1,2-ди- (3-нитро-4-метоксифенил) -1,1,2,2-тетрафторэтана 92 Д,; т, пл.

193 — 194 С (из бензола).

Найдено в %. F — 18,79; 18,82.

С56Н12Р4К206.

Вычислено в %. F — 18,81.

Восстанавливают полученное нитропроизводное так, как указано в примере 1. Выход

67,1оД,; т. пл. 179 С (из смеси бензола с петролейным эфиром).

Найдено в %. N — 8,15; 8,39, С16Н„Г,ХаО,.

Вычислено в о/ : N — 8,14.

Способ получения аминопроизводных 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтана, отличающий я тем, что 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтан или его производные нитруют азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот и полученные нитросоединения обрабатывают восстановителем, например раствором двуххлористого олова в концентрированной соляной кислоте.