Способ получения пиретроидных эфиров (ir)-цис-2,2-диметил-3- (2 @ -хлорпропен-1 @ -ил)циклопропан-1-карбоновой кислоты

Способ получения пиретроидных эфиров (ir)-цис-2,2-диметил-3- (2 @ -хлорпропен-1 @ -ил)циклопропан-1-карбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ COBEÒÑÊÈÕ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 69/743, 67/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CH3(Cl) C

cOoR г г

GH3(c11c COOR

Ф

Ф г

1. PC1g

2.вонсоон

О (21) 4675400/04 (22) 10.02.89 (46) 15.10.91. Бюл; NÜ 38 (71) Киевский политехнический институт им.

50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) П.А.Красуцкий, А.А.Фокин, О.П.Баула, А.Г.Юрченко и В.К.Промоненков (53) 547.513,26,07 (088,8) (56) Патент Индии N. 153460, кл. С 07 С 57/16, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРЕТРОИДНЫХ

ЭФИРОВ (IR)-ЦИС-2,2-ДИМЕТИЛ-3-(2-ХЛОРПРОПЕН-1 -ИЛ) ЦИКЛОПРОПАН+КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к получению эфиров карбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способу получения пиретроидных эфиров общей формулы 1 где R-СНгСоН4-м-.О СбН5,-(R,S)-CH(CN) С6Н4-м-.

ОСБНБ, -($)-CH(CN)С6Н4-м;ОС6Н5, -N-тетрагидрофталимидометил, которые являются высокоактивными инсектицидами, малотоксичными для теплокровных, Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Способ получения иллюстрируется следующей схемой. Ж, „1684274 А1 (57) Изобретение касается эфиров карбоновых кислот, в частности получения пиретроидных эфиров хлорхризантемовой кислоты ф-лы, указанной в тексте описания, которые являются высокоактивными инсектицидами, малотоксичнымидлятеплокровных. Цельизобретения

- повышение вьмда цвювого продукта и упрощение процесса. Его ведут обработкой, например (IR)ц и с-2,2-ди м ет ил-3-(2 -оксопропил)циклопропан-1-карбоновой кислоты пятихлористым фосфором при их малярном соотношении 1:(2,8 — 3,2) и при температуре (-10) — (+25) С, Эти условия позволяют повысить выход целевых продуктов с 50 до 60—

69о при уменьшении количества стадий в

2,5 раза. где R имеет указанные значения.

Пример 1. К 1 г соединения ll добавляют при 0 С пятихлористый фосфор в количестве 4 г (молярное соотношение 1:3:2), Реакцио ную смесь выдерживают при 0 С в течение 15 ч. Непрореагировавший пятихлористый фосфор отделяют фильтрацией.

Осадок промывают бензолом (3 х 15 мл).

Бензол и образовавшуюся в ходе реакции хлорокись фосфора упаривают в вакууме.

Остаток растворяют в 10 мл абсолютного бензола, к раствору при комнатной температуре добавляют 1,07 г (R, 8)- а-циан-3-феноксибензилового спирта, растворенного в смеси иэ 5 мл абсолютного бензола и 0,55 мл пиридина. Реакционную смесь выдержи. вают при комнатной температуре в течение

4 ч, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в эфире.

Эфирный раствор промывают последовательно разбавленным раствором HCI, 10%ным раствором соды и водой. Сушат над сульфатом натрия. После упаривания эфира получают 1,55 r (R, S)- а-циан-3-фенокси- 5 бензилового эфира (IR)-цис-хлорхриэантемовой кислоты, Выход 66,5%.

Спектр ПМР (д, м,д.); 1,1 с (ÇH), 1,12 с (3H), 2,10 с (1Н), 1,95 с (2Н), 1,57-2,10 м м (2Н), 5,65 д 1 = 8 Гц (1Н), 5,67 с (0,33 Н), 5 75 10 с (0,66 Н), 660 — 7,20 м (9H), Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа не противоречат предложенной структуре, Пример 2. Реакцию хлорирования 15 соединения 1! ведут, как в примере 1, но при

35 С, в течение 5 ч. Выход целевого продукта составляет 50% в связи с началом осмоления реакционной смеси.

Пример 3. Реакцию хлорирования 20 соединения II ведут, как в примере 1, но при

--10 С. Выход выдержки увеличивается до 30 ч, В ыход целевого продукта составляет

67 о/

Пример 4, Реакцию хлорирования 25 соединения ll ведут, как в примере 1, но в присутствии 10 мл четыреххлористого углерода при 20 С, Выход целевого продукта составляет 60%.

П,,э и м е р 5, Реакци|о хлорирования 30 соединения II ведут как в примере 1, но в присутствии 10 мл хлороформа при 20ОC.

Выход целевого продукта составляет 60%.

Пример 6. Реакцию хлорирования соединения It ведут, кан в примере 1, но в 35 присутствии 10 мл хлористого метилена при

20ОС, Выход целевого продукта составляет

61%

Пример 7. Реакцию хлорирования соединения ll ведут, как в примере 1, но в 40 присутствии IO мл хлорокиси фосфора, при

25 С. Выход целевого продукта составляет

55/

Пример 8, Реакцию хлорирования ведут,как в примере 1, но для этерификации 45 используют 0,94 г 3-феноксибензилового спирта. После обработки получают 1,50 г

3-феноксибензилового эфира (IR)-цис-хлорхризантемовой кислоты. Выход 69%, Спектр ПМР (д, м.д.): 1,10 с (ÇH), l,12 с 50 (3H), 1,57 — 1,75 м (2Н), 1,95 с (2Н), 2,10 с (1Н), 4,85 с (2Н), 5,70 д I == 8 Гц (1Н), 6,60 — 7,20 м (9Н). Физико-химические характеристики идентичны описанным в литературе.

Пример 9. Реакцию хлорирования 55 соединения ll ведут, как в примере 1, но для этерификации используют 1,07 г (S)-а -циан-3-феноксибензилового спирта. После обработки получак>т 1,52 г (Я)а -циан-3-феноксибензилового эфира (IR)цис-хлор-хризантемовой кислоты. Выход

66%. Физико-химические характеристики идентичны описанным в примере 1, Пример 10, Реакцию хлорирования соединения II ведут, как в примере 1, но для этерификации используют 0,84 r N - тетрагидрофталимидометилового спирта. После обработки получают 1,38 г Т - тетрагидрофталимидометилового эфира (IR) -цис-хлорхризантемовой кислоты, Выход 63%, Спектр flfAP (д, м.д.): 1,10 с (6Н), 1,87 ш.с. (4Н), 2,00 с (2Н), 2,05 с (1Н), 1,55 — 2,15 м (2Н), 2,30 ш. с, (4 Н), 5,25 с (2 Н), 5, ц д J = 8 Гц (1 Н).

Физико-химические характеристики идентичны описанным в литературе, Пример 11, К 1 г соединения И добавляют при 0 С пятихлористый фосфор в количестве 3 r (молярное соотношение.

1, 2,4), Реакцию хлорирования ведут, как в примере 1. Выход целевого продукта составляет 51,5% в связи с наличием в реакционной смеси исходного продукта, Пример 12, Хлорирование соединения

II ведут, как в примере 1, но при соотношении реагентов (1;3,7), Выход целевого продукта составляет 65,4%. Применение такого избытка хлорирующего реагента осложняет обработку реакционной смеси, Пример 13, Реакцию хлорирования ведут при соотношении реагентов 1:2,8 по аналогии с примером 1, но выдержка реакционной смеси 10 ч, Выход целевого продукта составляе 64%.

Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет снижения количества стадий в 2,5 раза по сравнению с прототипом и повысить выход целевых продуктов до

60 — 69 / против 50% по известному способу.

Формула изобретения

Способ получения пиретроидных эфиI ров (t R)-цис-2,2-диметил-Ç(2 -хлорпропен-1-ил)циклопропан-1-карбоновой кислоты общей формулы

СН,(С1)С COOR

ei где R-CHzCI H4-м.-ОС6Н5,-(К,Я)СН(СМ)СвН4-м;

9CgHg, -(5)-CH(CN) CgH4-м.-ОС6Н5, -N-тетрагидрофталимидометил, на основе (! R)-цис-2,2-диметил-3-(2 -оксопропил)циклопропан-1-карбоновой кислоты с использованием хлорирования пятихлористым фосфором и этерификации хлорангидрида кислоты соответствующим спиртом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, (IR)-цис-2,2-диметил-З-(2 -оксопро1684274

Составитель Н. Куликова

Редактор В,Самерхэнова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т.Малец

Заказ 3482 Тираж Подписное, ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушскэя наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Лвтент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 пил)циклопропан-1-карбоновую кислоту подвергают воздействию пятихлористым . фосфором при молярном соотношении кислоты и хлорирующего агента 1:(2,8-3,7) и при температуре -10)-20 С в течение 5-30 ч, образующуюся при этом хлорокись фосфора отгоняют в вакууме, э оставшийся остаток зтерифицируют соответствующим спиртом.