Способ получения солей трифторметансульфоновой кислоты

Способ получения солей трифторметансульфоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению солей трифторметансульфоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве катализаторов. Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением смеси бромтрифторметана и диоксида серы при молярном соотношении 1:(1,58-7) в апротонном полярном органическом растворителе с последующим окислением образующегося при этом трифторметансульфината. Восстановление проводят электрохимически в потенциоили гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом из инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фенового электролита. 1 табл.

СОЮЗ СООЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК (5))$ С 07 С 309/06!

1 .,! .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯИ

flPH fHHT СССР (21) 4720623/04 (22) 18.07.89 (46) 15.10.91. Бюл. 1Ф 38 (71) Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского (72) В.Г.Кошечко, В.Е.Титов, Д.В.Седнев и В.Д.Походенко (53) 547.269.07 (088.8) (56) Заявка Франции Р 2564829, кл. С 07 С 143/08, 1985.

Bull. Soc. Chim. Ег. (1986), pt.1, У 6, р. 868-870; (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ТРИФТОРИЕТАНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению солей триАторметансуль@оИзобретение относится к усовершенствованному способу получения солей три торметансульАоновой кислоты (С> S0g H) которые находят применение в качестве катализаторов различных химических процессов, ароновых электролитов в электрохимической практике, в химических источниках тока нового поколения, а также как продукты для органического синтеза.

Цель изобретения — повышение выхода и упрощение технологии получения солей трифторметансульАоновой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что диоксид серы (SO ) в присутствии бромтрифторметана (CF Br) электрохимически восстанавлйвают.

Электрохимическое восстановление диоксида серы в присутствии бромтри2 новой кислоты, которые могут быть использованы в качестве катализаторов.

Цель — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением смеси бромтриЬторметана и диоксида серы при молярном соотношении 1:(1,58-7) а апротонном полярном органическом растворителе с последующим окислением образующегося при этом.трифторметансульфината. Восстановление проводят электрохимически в потенцио- или гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом из инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фенового электролита, 1 табл. фторметака проводят в герметично закрытой неразделенной стеклянной ячейке, содержащей-апротонный полярный органический растворитель (диметилФормамид, диметилсульАоксид, ацетонитрил, пропиленкарбонат, гамма-бутиролактон, гексаметилдюсАортриамид, луч-! ше диметилАормамид) и Фоновый электролит в концентрации 0,05-0,2 моль/л (обычно используемые в электросинтезе концентрации для обеспечения доста . точной электропроводности раствора).

В качестве Аонового электролита могут . фр быть использованы перхлораты, @торборати или галогениды щелочных металлов, металла анода или тетраалкиламмония с длиной алькильной цепи С -С . В качеотве катода используют инертные по отношению к реагентам и среде материалы (платина, грайит, стеклоугле1684277 род), а в качестве электрохимически растворимого анода — металлы, имеющие потенциал восстановления в используемых условиях от -0,6 до -2,0 В отн„ н.к.э. (цинк, алюминий, магний, кадмий, марганец, железо, кобальт, никель). Ячейка снабжена барботером для пропускания через рабочий раствор смеси бромтрифторметана и диоксида серы. Впуск и вьпгуск газа герметично соединяют с емкостью для газа с по" мощью трубок, одна из которых проходит через перистальтический насос.

Емкость заполняют диоксидом серы и бромтрифторметаном в йолярном соотношении (1,58-7):1 и соединяют с продутой азотом ячейкой. Электролиз ведут в потенциостатическом или гальваностатическом режимах. В случае потенциостатического режима потенциал катода выбирают в интервале от -0,8 до -2,0 В отн. н.к.э., а в случае гальваностатического режима плотность тока на катоде выбирают в ин- 25 гервале 3-5 мА/см и выше. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный или хлорсеребряный электроды, отделенные от рабочего раствора графитовой мембраной. В про- 30 цессе электролиза в рабочий раствор непрерывно барботируют смесь бромтрифторметана и диоксида серы, используя для этого перистальтический насос.

Скорость барботирования выбирают в

Зависимости от объема ячейки и площади

35 электродов, так чтобы достигалось достаточное насьпцение рабочего раствора реагирующими газами и его перемешивание. Вследствие высокой раство- 40 римости диоксида серы в используемьа растворителях и плохой растворимости

B них бромтрифторметана диоксид серы

aîñëå начала синтеза быстро переходит в раствор и далее через раствор барбо 45 тируется преимущественно бромтрифторметан. Синтез ведут до полного израс-. ходования газов в емкости. После этого ячейку открывают, растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток разлагают концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром, который смешивают затем с водой и нейтрализуют карбонатом щелочного иди щелочноэемельного металла. После. отгонки эфира и воды получают сухой

55 остаток, содержащий трифторметансульфинат соответствующего щелочного или щелочноземельногб металла, после обработки которого подходящим окислителем (удобно для этого использовать, например, перекись водорода) и экстракции ацетоном получают конечный трифторметансульфонат щелочного или щелочноземельного металла, Трифторметансульфоиовая кислота легко может быть получена из своей соли путем обработки ее концентрированной серной кислотой и вакуумной отгонкн.

В примерах 1-6 продемонстрирована конкретная сущность и практическая реализация предлагаемого способа получения солей трифторметансульфоновой кислоты.

Пример1. а) Получение трифторметансульфината калия.

Ячейку объемом 150 мл заполняют

55 мл диметилформамида, содержащего

0,1 моль/л бромида тетрабутиламмония.

Катодом служит платиновая фольга площадью 20 GM, анодом — цинковый цилиндр площадью - 110 см (потенциал а восстановления цинка в диметилформамиде — 1,4 3 отн. н.к.э.). .В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод. Емкость для газа заполняют 1,26 r SO< (19,8 ммоль) и 0,68 г бромтрифторметана (4,6 ммоль). Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода — 1,0 В. Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом " -ЯМР (ДМФ-ДМФс!, 84,79,МГц). В спектре ЯМР наблюдается синглет при -86,9 м.д. отн. CFC1, соответствующий трифторметансульфинатаниону CF> S0 . Других фторсодержащих продуктов в растворе не обнаруживается. Количественный анализ по спектрам ЯМР относительно репера GgY показал, что выход по веществу (Вв) трифторметансульфината 95Х, выход по току (Вт) 97%. Выделение трифторметаЬсульфината из реакционной смеси в виде калиевой соли осуществляют следующим образом.

Диметилформамид отгоняют при пониженном давлении (50 Г/5000 Ла), остаток разлагают 10 мл 36,5Х-ной соляной кислоты и экстрагируют 50 мл

5 168427 эфира. В эфирный экстракт добавлявт

20 мл воды и нейтрализуют 1 г К СО (рН 10), после чего фильтруют и отгоняют эфир и воду. Полученный сухой остаток. по данным ЯИР содержит

60,5/ (0,69 г из 1,14 r) трифторметансульфината калия (4,0 ммоль, Вв

88/, Вт 90/). б) Превращение трифторметансульфината калия в трифторметансульфонат калия °

K 1, 14 r полученного выше сухого остатка, содержащего трифторметансульфинат калия, приливают 10 мл ЗОАного водного раствора перекиси водорода. Через 4-5 ч ее отгоняют под вакуумом на роторном испарителе. Остаток экстрагируют ацетоном. После отгона ацетона и сушки под вакуумом 20 (100 С/О, 1 Па) до постоянной массы получают трифторметансульфонат калия в виде белых гигроскопичных кристаллов. Выход 0,74 r (3,9 ммоль), Вв 86, В 89%, Тп =230 С, ИКС и 25

KBr, в скобках приведены данные по (9): 525 см 525 см, 6 (080), 580 см $583 см, о (OSC)g, 646 см 652 см, 8... (ОЯО), 777 см- (788 см-, )С. ), 1040 см (1040 см, 4 .-q) . 3С

1180 и 1270 см 1(1182 и 1267 см, 4с р); 19FHMP в ДМФ-ДИФЙ - Р =

=-77,5 м.д. отн. СУС1у. в) Превращение трифторметансульфоната калия в трифторметансульфоновую кислоту.

К 0,74 г полученного по описанной выше методике (пример 1а, б) трифторметансульфоната калия прибавляют 2 мл кОнцентрирОваннои сернОи кислОты, 40 (96Х) и отгоняют выделяющуюся трифторметансульфоновув кислоту при 100 C/ о

/100 Па в охлаждаемый приемник. По-. лучают 0,62 г (86Х) моногидрата трифторметансульфоновой кислоты, Т®h

=44,5 С.

Пример 2. Ячейку объемом

150 мл заполняют 55 мл диметилформамида, содержащего 0,05 моль/л перхлората магния. В качестве катода служит платиновая фольга площадью 20 см, а в качестве анода - магниевая пластина площадью 20 см (потенциал восстановления магния в аналогичных условиях -1,84 В). Электродом сравнения служит насыщенный каломвльный электрод. Емкость для ! газа заполняют 1,10 г бромтрифтоцме- тана (7,4 ммоль) и 1,20 r SOg

7 6 (18, 7 маколь) „Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода -1,50 В, непрерывно барботируя в рабочий раствор смесь реагируищих газов со скоростью

200 мл/мин. По окончании электролиза раствор анализировали методом

Единственным фторсодержащим продуктом, обнаруженным в растворе, является трифториетансульфинат магния (ДМФ-ДМФО, 84,79 МГц, „=-86,5 м.д., Вв 93/, Вт 95/) ° После отгонки растворителя и виделения продукта, как описано выще (вместо карбоната калия используют карбонат лития), получают 1,03 r трифторметансульфоната лития (6,6 ммоль, Вв 89,4 ., Вт 91 ).

Пример 3. Ячейку объемом

150 мл заполняют 55 мл диметилсульфоксида, содержащего О, 1 моль/л перхлората лития. В качестве катода исполь-, зуют платиновую фольгу площадью

20 см, а в качестве анода — алюминиевый цилиндр площадьв -50 см (потенциал восстановления алюминия в диметилформамиде -2,05 В отн. н.к.э.).

Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод. Емкость для газа заполняют 1,02 г бромтрифторметана (6,9 ммоль) и 3,08 г диоксида серы (48,1 ммоль). Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода -1;8 В. Скорость пропускания смеси реагирующих газов—

200 мп/мин, После окончания синтеза и проведения выделения продукта, как описано в примере 1а, б (вместо)карбоната калия используют карбонат натрия), получают 0,88 r трифторметансульфоната натрия (5, 1 ммоль, Вв 75%, Вт 79/), Т„„ =247,5оС.

Пример 4. Ячейку объемом

150 мл заполняют 55 мл диметилформамида, содержащего 0,2 моль/л бромида тетраэтиламмония. В качестве катода используют платиновую фольгу площадью

20 см a s качестве анода — x миевую пластину площадьв -30 см потенциал восстановления кадмия в диметилформамиде -0,58 В отн. н.к.э. (8). Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 2,01 г бромтрифторметана (13,4 ммоль) и 2,50 г диоксида серы (39,1 ммоль). Скорость пропускания . смеси реагирующих газов

200 мп/мин. Электролиз ведут в галь1684277 ваностатическом режиме при плотности тока 4,0 мА/см, к концу синтеза

2 плотность тока снижают до 1,0 мА/см г.

После окончания электролиза и выделе5 ния конечного продукта, как описано в примере ta, б.(вместо карбоната калия используют карбонат бария), получают 2,06 г трифторметансульфоната бария (4,7 ммоль, Бв 70Х, Вт

75Х, Т„=370 С.

Пример 5. Ячейку объемом

150 мл заполняют 50 мл ацетонитрила, содержащего О,t моль/л фторбората тетрабутиламмония. В качестве катода используют пластину из графита пло- > щадью 32 см, а в качестве анода—

2. Z цинковый цилиндр площадью 110 см

В качестве электрода сравнения используют насыщенный водный хлорсереб- 20 ряный электрод. Емкость для газа заполняют 1,25 r бромтрифторметана (8 4 ммоль) и 0,85 r диоксида серы (13,3 ммоль, соотношение СУ Вг :$0 =

=111,58). Электролиз проводят в галь- 25 ваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Смесь реагирующих га2 зов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоро- 30 стью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиэ заканчивают, образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом " F-ЯЩ (ДИФ-Д11Фdв.

84,79 МГц). Количественный анализ, 35 проведенный по Р ЯМР-спектру отн.

C@F ., как описано в примере 1, показал, что образовалось 3„4 ммоль

CF380z (Вв 40,5Х; Вт 42„0X). После филЬтрования, отгонки растворителя, обработки перекисью водорода и выделення продукта, как описано в примере 1, получено 0,55 г трифторметансульфината калия (2,9 ммоль; Вв

34 8_#_; Вт 36,0Х).

Пример 6. Ячейку объемом

150 мл заполняют 50 мл диметилформамида, содержащего. О, 1 моль/л бромида тетраэтиламмония. В качестве катода испОльзуют пластинку из стеклографита площадью 12 см, а в качестве аноz да .- цинковый цилиндр площадью 11О см . В качестве электрода сравнения используют насыщенный водный хлофсеребряный электрод. Емкость для

55 газа заполняют 1,90 г бромтрифторметана (12,8 ммоль) и 2,24 г диоксида серн (35,0 ммоль, соотношение CF>8r:

Параметр

Известный Предлагаемый

Выход продукта 11-20Х 70-95Х .

Условия про- Давление Атмосферное ведения син- до 50 атм давление теза

Как видно из данных, представленных в таблице, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получать соли трифторметансульфоновой кислоты с выходами, в 4-6 раз большими, в мягких условиях (без использования высокого давления). Проведение процесса в электрохимическом режиме позволяет простым изменением катодного потенциала или тока в широком диапазоне плавно управлять скоростью восстановления реагирующих газов на инертном катоде и, тем самым, направлять процесс в нужное русло, уменьшая

:$0 =1:2,73). Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см . Смесь реа2 гирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом 1"-ЯМР (ДИФДМФй8; 84,79 МГц). В спектре ЯМР наблюдается синглет при 76,2 м.д. отн.

CgF (соответствует -86,7 м.д. отн.

CFC1>), принадлежащий сигналу С1 $0 и слабый сигнал при 84,0 м.д. (-78,9 м.д. отн. CFC1>), соответствующий СР $0 > Количественный анализ, проведенный йо 19с ЯМР-спектру отн.

C F показал, что образовалось

10 6 ммоль CF $0g (Вв 82,7Х, Вт 78,3Х) и 1,3 ммоль CF>$0 (Вв 9 ° 9Х, Вт 9,4Х).

Общий выход целевого продукта (СРЭ$0 +

+СЕ КО ) составил Вв 92 8/ и Вт 87,7 ..

После фильтрования, отгонки растворителя, обработки перекисью водорода и выделения продукта, как описано в примере 1, получают 2,03 г трифторметансульфоната калия (10,8 ммоль, Вв 84,6/,. Вт 80,0Х).

Данные предлагаемого способа по сравнению с известными представлены в таблице.

Составитель Т.Власова

Редактор Г.Хозжечкова Техред M.Äèäüàñ Корректор М.Максимишинец Заказ 3483 Тираж Подписное

4 Ф

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, %-35, Раушская наб. ° д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина,101

9 16842 вероятность побочных процессов и резко повышая выход целевого продукта.

Предлагаемый способ обладает высокой: экологической чистотой, поскольку может быть реализован в полностью замкнутой системе, предусматривающей практически количественное превращение бромтрифторметана в целевой продукт и исключающей выброс газообразного бромтрифторметана в атмосферу.

Используемый в качестве сырья бромтрифторметан является дешевым и крупнотоннажным продуктом, что обусловлено его использованием в пожаро тушении, кроме того, он малотоксичен.

Предлагаемый способ основан на утилизации одного из фреонов (бромтрифторметан — фреон 1381) потребление которых в других целях в настоящее 20 время сокращается.

Формула изобретения.

Способ получения солей трифторметансульфоновой кислоты восстановлением смеси бромтрифторметана и диоксида серы в апротонном полярном органическом растворителе с последующим окислением образукщегося при этом трифторметансульфината, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, восстановление проводят электрохимически в потенциоили гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом нэ инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фонового электролита при молярном соотношении бромтрифторметан : диокснд серы 1:(1,58Ю.