Способ получения хлорили бромалкенов

Способ получения хлорили бромалкенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4722834/04 (22) 20.07.89 (46) 23,10.91. Бюл. М 39 (71) Институт органической химии AH АрмССР (72) А.А.Геворкян, А.И.Дворянчиков, А.С.Аракелян и Ю.Г.Хлопузян (53) 547.222.07 (088.8) (56) Патент США М 3862212, кл. С 07 С 69/14, опублик. 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- ИЛИ . БРОЧАЛКЕНОВ (57) Изобретение касается галоидуглеводородов и, в частности, получения хлор- или- бромалкенов общей формулы

RCH2CH=CHCH2X, где а) R-метоксигруппа при Х-бром или хлор; б) R-бутил при Х-бром или хлор; в) R-иэоамил, бутокси- или амилокИзобретение относится к галоидуглеводородам и, в частности, к получению хлорили бромалкенов общей формулы

RCH2CH=CHCH2X, где R -метоксигруппа при Х- бром или хлор, или R-бутил при Х-бром или хлор, или

R-иэоамил, бутокси- или амилоксигруппа при Х-хлор, используемых в качестве полупродуктов при получении биологически активных или душистых веществ.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-7. Сравнительные примеры 8-17 показывают нецелесообразность осуществления процесса за пределами выбранных интервалов условий.

ÄÄ5LJ „„1685911 А (si)s С07С43/17,41/22,21/14,21/04, 17/22 сигруппа при Х-хлор, используемых в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных или душистых веществ. Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Способ включает расщепление соответствующих аллиловых эфиров ацетилхлоридом или ацетилбромидом в присутствии катализатора— смеси хлорида цинка и триэтилбензиламмонийхлорида (молярное соотношение 1:1-2) при малярном соотношении аллилового эфира, катализатора и ацетилгалогенида

1:0,04-0,06:1-1,2 и температуре 20-22 С в течение 2-6 ч. Эти условия повышают выход целевого продукта до 72-96 при устранении растворителя, использовании пониженных температур и исключении промывки и нейтрализации целевого продукта, 1 табл.

Пример 1. Получение 1-метокси-4хлорбутена-2 (соотношение реагентов t:4х х10:1, соотношение компонентов катализатора 1:1).

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 11,6 г {0,1 моль) 1,4-диметоксибутена-2, 0,27 г (0,002 моль) хлорида цинка, 0,46 г (0,002 моль) триэтилбенэиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и при перемешивании и температуре 20 С прикапывают 8,7 мл (0,1 моль) хлористого ацетила. Перемешивание продолжают при той же температуре в течение 2 ч. Затем смесь перегоняют и получают

10,5 г (877ь) 1-метокси-4-хлорбутена-2 с т.кип, 147-148 /650 мм, по 1,4510, d4

1,0236.

1685911

Найдено,,ь: С 4с,90; Н 7,51, Ct 29,57, С8НВОС!, Вычислено, Д: С 49,79; Н 7,46; С! 29,46, Чистота 100;ь по ГЖХ.

Пример 2, Получение 1-метокси-4бромбутена-2 (соотн ашение реагентов

1:6 10:1, соотношение компонентов катализатора 1:2).

Аналогично примеру 1 из 11,6 г (0,1 моль) 1,4-диметоксибутена-2, 0,27 г (0,002 моль) хлорида цинка, 0,92 r (0,004 моль)

ТЭБАХ и 8,7 г(0,1 моль) бромистого ацетила в течение 3 ч при 22 С получают 11,9 г(72ь)

1-метокси-4-бромбутенв2-2 с т.кип. 6365 /12 мм, nD 1,47YO, d4 1,3617.

Найдено, : С 36,40; Н 5,11; Br 48,51.

Вычислено, ф: С 36,36; Н 5,45; Вг48,48, Чистота 100 g, по ГЖХ.

Пример 3. Получение 1-бромоктена-2 (соотношение реагентов 1:6;1, соотношение компонентов катализатора 1:2)..

Аналогично примеру 1 из 14, 2 r (0,1 моль) 1-метоксиоктена-2, 0,27 r (0,002 моль) хлорида цинка, 0,92 г (0,004 моль) ТЭБАХ, 12,3 г (0,1 моль) ацетилбромида в течение 5 ч при 22 С получают 17,0 г (86 ) 1-бромоктена-2 с т.кип, 78-79 !11 мм, по2о 1,4865, d4 1,1507.

Спектр ПМР, b (e СС!4); 0,9 (ЗН, иск.т.

СНз), 1,42 (6Н, м, СН2), 2,1 (2Н, м, СН2С-), 3,9 (2Н, м, СН2Вг), 5,8 м.д, (2Н, м, СН=СН), Найдено,, : С 50,15; Н 7,90; Br 41,79.

Вычислено, : С 50,26; Н 7,85; Br 4 "1,88.

Чистота 100@ r,î ГЖХ, Пример 4, Получение 1-бутокси4-хлорбутена-2 (соотношение реагентов

1:5 10:1; соотношение компонентов катализатора 1,1,5).

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20 r (0,1 моль) 1„4-дибутоксибутена-2, 0,27 (0,002 моль) хлорида цинка и 0,69 r (0,003 моль) ТЭБАХ, При перемешивании к смеси прикапывают 7.85 (0,1 моль) ацетилхлорида при 22 С в течение 15 мин, Далее п ри этой температуре перемешивают реакционную смесь еще 5 ч. Затем разгонкой в вакууме выделяют 15,6 r (967ь) 1-бутокси-4хлорбутена-2 с т,кип. 86-89О/14 мм рт, ст„ пв 1,4483, d4 0,9632.

Спектр ПМР, д(в СС!4): 0,9 (ЗН, т, СНз), 1.5(4Н, м, СН2), 3,3 (2Н, т, 0СН2), 3,9(4Н, м, CH2CI, ОСНрСН=), 5,7 м.д. (2Н, м, СН=).

Чистота 100;ь по ГЖХ.

Найдено,,4: С 59,07; Н 9,23; С! 21,84.

С8Н150С!.

Вычислено, %: С 58,99, Н 9,20;:Cl 21,60, Пример 5. Получение 1-амилокси-4хлорбутена-2 (соотношение реагентов I:4õ х10;1,2; соотношение компонентов катализатора 1:1).

В условиях примера 1 из 11,4 (0,05 моль)

1,4-диамилоксибутена-2, 0,14 г (0,001 моль)

5 хлорида цинка, 0,23 г (0,001 моль) ТЭБАХ и

4,7 r (0,06 моль) ацетилхлорида в течение 6 ч получают 8,8 r (75 ) 1-амилокси-4-хлорбутена-2 с т.кип. 98-100 С/14 мм, пп 1,4488, .d4 0,9501.

10 Спектр ПМР, д (в CCI4); 0,9 (ЗН, т, СНз), 1,4 (6Н, м, C Hz), 3,3 (2 Н, т, ОС Н2), 3,95 (4 Н, м, СН2С!, 0CH2CH=), 5,7 м.д. (2Н, м, CH=), Чистота 100$ по ГЖХ.

Найдено, 7;: С 60,99; Н 9,65; CI 20,02.

15 . С9Н!7ОС!.

Вычислено, : С 61,18; Н 9,63; Cl 20,11. Пример 6. Получение 7-метил-1-хлороктена-2 (соотношение реагентов 1:4 10 2:1,2; соотношение компонентов катализатора 1:1,5).

20 В условиях примера 1 из 9,9 г (0,05 моль)

1 бутокси-7-метилоктена-2, 0,14 r (0,001 моль) хлорида цинка, 0,34 г (0,001 моль)

ТЭБАХ и 4,7 г (0,06 моль) ацетилхлорида в течение 3 ч получают 6,6 r (837) 7-метил-125 хлороктена-2 .с т.кип. 77-78 /11 мм, по

1,4502. d4 0,8959.

Спектр ПМР (в СС!4): 0,85 (6Н д. ((CHg)HACH), 1,3 (5Н, м, CHz), 2,0 (2Н, м, СН2СН=), 4,0 (2Н, м, СН2О), 5,7 м.д. (2Н, м, 30 СНэ).

Найдено, 7ь: С 67,35; Н 10,66; С! 22,01.

СвН лС!.

Вычислено, 7ь: С 67,28; Н 10,59; CI 22,11.

Чистота 10О по ГЖХ.

35 Пример 7. Получение 1-хлороктена-2 (соотношение реагентов 1:4 10 :1, соотношение компонентов катализатора 1:1).

В условиях примера 1 из 9,2 г (0,05 моль)

1-бутоксиоктена ТЭБАХ-2, 0,14 r (0,05 моль)

40 хлорида.цинка, 0,23 r (0,001. моль) ТЭБАХ и

3,92 (0,05 моль) ацетилхлорида в течение 3,5 ч получают 5,8 r (80$) 1-хлороктена-2 с т.кип. 93-94 С/80 мм, по 1,4452. d4

0,8956.

45 Спектр ПМР(в CCI4): 0,9 (ЗН, т, СНз), 1,3 (6Н, м, СН2), 2,0 (2Н, м, СН2СН=), 4, t (2Н, м, СН2С!), 5,7 м.д. (2 Н, м, СН=).

Найдено, : С 65,20; Н 10,19; CI 24,30, С8Н !8С!.

50 Вычислено, $ : C65,52; Н 10,23; CI 24,23.

Чистота 100ф по ГЖХ.

Пример ы 8-13 (контрольные) сведены в таблицу, Примеры 1-7 подтверждают повышение .

55 выхода целевого продукта на 7-36 (в сравнении с известным способом. Упрощение технологии достигается за счет устранения растворителя, отказа от использования пониженных температур и отсутствия стадий

1685911

Температура

Выход, Соотношение реаген- Соотношение компотов, моль кентов катализатора, моль

Катализатор, моль

Номер примера

ТЭБАХ

Ацетил- Хлорид хлорид цинка

1-Бутокси4-хл ор бутен-2

0,006

: 0006

0,01

0,002

0,004

0,004

21

23

22

91

82

76

0,004

0,004

0,008

0,001

0,002

0,002

0,002

0,002

0,002

0,001

0,004

0,002

0,15

0,08

0,1

0,1 .0,1

0.1

0,1

0,1

0,1

0.1

0,1

9

11

12

Составитель H.Ãîçàëoâà

Техред M. Моргентал Корректор Т.Палий

Редактор Г.Бельская

Заказ 3572 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский. комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101 промывки и нейтрализации целевого продукта.

В примерах 14-17 процесс проводят в отсутствие четвертичной аммониевой соли.

Пример 14. В колбу помещают 20 г (0,1 моль) 1,4-дибутоксибутена-2 и 0,54 r (0,004 моль) хлорида цинка. При перемешивании прикапывают 7,85 г ацетилхлорида при 22 С в течение 15 мин. Затем реакционную смесь перемешивают еще 5 ч, добавляют 0,4 г триэтиламина для нейтрализации, фильтруют и разгонкой в вакууме выделяют

7,7 r (47,4 ) 1-бутокси-4-хлорбутена-2 и 2,35 г (187;) 1,4-дихлорбутена-2.

Пример 15. Процесс ведут по примеру 14, но хлорид цинка добавляют в виде раствора в ацетоне. Получают 8,1 r (49,6ф,)

1-бутокси-4-хлорбутена-2 и 2,4 г (1 9,2 ) 1,4дихлорбутена-2.

Пример 16. К смеси 40 r(0,2 моль)

1,4-дибутоксибутена-2 и 0,1 г хлорида цинка прикапывают 3,9 г (0,05 моль) ацетилхлорида при температуре не выше 250С, Затем смесь еще 4 ч перемешивают при той же температуре, В ыделяют 1-бутокси-4-хлорбутен-2 с выходом 68ф.

Пример 17. Процесс ведут по примеру 16, но хлорид цинка вводят в виде раствора в ацетоне. Выход 1-бутокси-4хлорбутена-2 69,2 .

Сопоставление примеров 14-17 с примерами 1-7 показывает, что поставленная цель достигается только при использовании всего комплекса технических приемов

5 данного изобретения, что позволяет дости.ь высокого выхода продукта, тогда как исключение какого-либо из них приводит к резкому падению выхода, 10 Формула изобретения

Способ получения хлор- или бромалкенов общей формулы

RCHzCH=CHCHzX, 15 гдей — метоксигруппа при Х-бром или хлор, или R-бутил при Х-бром или хлор, или R— изоамил, бутокси- или амилоксигруппа при

Х-хлор, путем расщепления соответствующих аллиловых эфиров ацетилхлоридом или

20 ацетилбромидом.в присутствии катализатора на основе хлорида цинка, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора

25 используют смесь хлорида цинка и триэтилбензиламмонийхлорида в малярном соотношении 1:1-2 и процесс ведут при молярном соотношении аллилового эфира катализатора и ацетилгалогенида, равном

30 1:0,04-0,06:1-1,2, температуре 20-22 С в течение 2-6 ч.