Способ получения 1-метоксициклогекса-1,4-диена или его метилзамещенных

Способ получения 1-метоксициклогекса-1,4-диена или его метилзамещенных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается простых ненасыщенных эфиров, в частности получения 1- метоксициклогекса-1,4-диена или его метилзамещенных, применяемых в синтезе биологически активных веществ. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Синтез его ведут восстановлением соответствующих метиловых эфиров фенолов в присутствии лития, изопропилового спирта и этилендиамина при их молярном соотношении 1:(5-6):(10-12)(0,25-0,5) и температуре 80-85°С. Эти условия повышают выход целевого продукта с 63 до 70-72% 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (н)5 С 07 С 43/188,41/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОPCКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4738223/04 (22) 04.08,89 (46) 23.10.91. Бюл. М 39 (71) Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова (72) В,В.Базыльчик, Т.Н.Оверчук и П.И.Фе; доров (53) 547.37.7 (088;8) (56) Патент США

М 4533760, кл. 56+667, 1984. г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1.-МЕТОКСИЦИКЛОГЕКСА-1,4-ДИЕНА ИЛИ ЕГО,МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ

Изобретение относится к усовершенствованномуу способу получения 1-метоксициклогекса-1,4-диена или его метилзамещенных, которые находят применение при получении биологически активных веществ.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 10 г анизола, 53 г изопропилового спирта и 1,3 r этилендиамина (99 чистоты) при температуре 80-85 С и перемешивании в течение.10 мин добавляют 2,9 г мелконарезанного лития (молярноэквивалентное соотношение анизола, этилендиамина, лития и изопропилового спирта 1:0,25:5:10). После растворения лития в течение 15-20 мин смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют воду до полного растворения осадка. Органический слой промывают водой (Зх100 мл), суЯ2 )б85912 А) (57) Изобретение касается простых ненасыщенных эфиров, в частНости получения 1метоксициклогекса-f,4-диена или его метилзамещенных, применяемых в синтезе биологически. активных веществ. Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта. Синтез его ведут восстановлением соответствующих метиловых эфиров фенолов в присутствиилития,изопропилового спирта и этилендиамина при их молярном соотношении 1:(5-6):(10-12):(0,25-0,5) и температуре 80-85 С. Зти условия повышают выход целевого продукта с 63 до 70-72 . 1 табл. шат над NazSO4. Получают 9,3 r маслообраэного продукта (конверсия 100 ), содержащего, по данным анализа методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ), 79

1-метоксициклогекса-1,4-диена, 107; 1-метоксициклогекса-1,3-диена и 11 1-меток- 0© сициклогекса-1,5-диена. Дистилляцией в (Jl вакууме выделяют 7,2 г 1-метоксициклогек- Чо са-1,4-диена (чистота 99 ), т.кип. 51-52 С а (30 мм рт.ст.), б4 0,9676, п1,,4845. MP )

32,5, С7Н120. Вычислено 33,0. Соединение характеризуется отсутствием поглощения в

УФ-спектре (область 220-300 нм).

ИК-спектр, v cмM: : 3300440©, 3010, 1650, 800 (С-СН, СН-СН), 2830 (О-СНз), 1470, 1385 (СНз).

Спектр ПМР, д, м.д,: 2,20-2,80 м (4Н, 2CH2), 3,57 с (ОСНЗ), 5,1-6,0 м (3H, СН =С Н, С=CH).

1685912

Спектр RMP С, д, м.д,: С 134,0; С

91,0; С 27,2; С 125,3; С 124,1; С 29,4; С

54,0.

Пример ы 2-7 аналогичны примеру 1, но реакцию проводят при молярно-эквивалентом соотношении анизола, этилендиамина, лития и иэопропилового спирта

1;G,1.;6;12; 1:0,25;2:4; 1:0,25:6;12; 1 .0,5:6:12;

1:1:3:12; 1:1:6:12, Получают 9,0-9,3 в,ч. маслообразных продуктов (конверсия от 31 до

100%), содержащих 27-77 1-метоксициклогекса-.1,4-диена, Результаты приведены в таблице.

Оптимальным является соотношение анизола, этилендиамина, лития и изопропилового спирта от 1:0,25:5:10 до 1:0,5:6:12, когда в результате дистилляции в вакууме выделяют 7,1-7,2 в,ч, 1-метоксициклогекса1,4-диена (чистота 98-99 ф), пр 1,48401,4846.

Пример 8 аналогичен примерам 1-7, но в качестве эфира фенола используют 3метиланизол при молярно-эквивалентном соотношении 3-метиланизола; этилендиамина, лития и иэопропилового спирта

1:0,25:6;12. Получают 9,3 r маслообразного продукта (конверсия 93 ), содержащего по данным ГЖХ 77% 1-метокси-5-метилц и кл о ге кс а-1,4-диена, 11 1-мето кс и3-метилгекса-1,3-диена и 5$ смеси тетрагидропроизводных З-метиланиэола.

Дистилляцией s вакууме выделяют 7 г 1-метокси-5-метилциклогекса-1,4-диена. Чист -,а 97, т,кип, 72-73ОС (21 мм рт. ст.), dq

0,9467, по 1,4860. МР 37,7, С7Н120. Вычисленоо 37,6. Соединение характеризуется отсутствием поглощения в УФ-спектре (область выше 220 нм .

И К-спектр, о, см: 3040, 3010, 1665, 795 (С=-СН). 2840 (О-СНз), 1475, 1380 (Снз).

Спектр IlMP, Е, кт.д.: 1.70 е (3H, СНеС-С), 2,59 д и 2,61 д, 7,4 Гц (2Н„С Н2), 2,77 м (2Н, С Hz), 3,54 с (ЗН СНзО), 4,63 м (1Н, С=-С Н, 5,39 м (1Н, С=С Н).

Пример 9 аналогичен примерам 1-8, но в качестве эфира фенола используют 45 метиланизол при молярно-эквивалентных соотношениях 4-метиланизола, этилендиамина, лития и иэопропилового спирта

1:0,25:6:12, Получают 9,2 r маслообразного продукта (конверсия 95 ), содержащего по

10 данным ГЖХ-анализа 807. 1-метокси-4-метилциклогекса-1,4-диена, 5 )ь 1-метокси-4метилциклогекса-1,3-диена и 10 смеси тетрагидропроизводных 4-метиланизола.

Дистилляцией в вакууме выделяют 7,1 г 115 метокси-4-метилциклогекса-1,4-,диена. Чистота .99 )ь, т.кип. 74-75 С (20 мм рт, ст.), d4

0,9475, по 1,4800, МР 37,3. СтН120. Вычислено 37,6.

ИК-спектр, v, см; 3030, 3005, 1665, 20 815, 785 (С=СН), 2835 (О-СНз), 1450, 1370, 1350 (СНз).

Спектр ПМР, д, м.д,: 1,69 с (ЗН, СНзС=С), 2,69 м (4Н, 2CHz), 3,55 с (ЗН, СНзО), 4,63 м(1Н, С=С Н), 5,39 (1Н, С Н=С).

25 Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет аниэол и его метилзамещенные восстанавливать в их

1,4-дигидропроизводные с выходом 7072, против 63 в известном способе.

30 Формула изобретения

Способ получения 1-метоксициклогекса-1,4-диена или его метилзамещенных восстановлением соответствующих метиловых эфиров фенолов в присутствии металла, 35 изопропилового спирта и этилендиамина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве металла используют литий и ведут процесс при температуре 80-85 С и моляр40 ном соотношении эфира, лития, изопропилового спирта и этилендиамина, равном

1:(5-6):(10-12):(0,25-0,5).

1685912

Аниэол 0,25 10

2ч 0,1 12

Э 0,25 4

5 92

0,5 100

0,5 31

1 57

0,5 100

0,5 100

0,5 68

0,5 100

90

4 0,25 12

5 0,5

6 1

12

74 «и» 1

92

3-Ф1етиланиэол О, 25

92

0,5 93

4-Иетиланиэол 0,25

6 91

0,5 95

Продолжение таблицы

10

2 69

Э 4Э

42

5

6 32

18

10

77

t0 ф

Сравнительный пример.

Составитель M.Ìåðêóëîâà

Техред М. Моргентал Корректор Т.Палий

Редактор Г.Бельская

Заказ 3572 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101