Способ получения диарилсульфон-3,3 @ -дисульфохлоридов

Способ получения диарилсульфон-3,3 @ -дисульфохлоридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению диарилсульфон-3,3 -дисульфохлоридов общей формулы (3-502С -4-ИСбНз)2302, где R-H, низший алкил или галоген, являющихся полупродуктами органического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего диарилсульфона с хлорсульфоновой кислотой при молярном соотношении 1:(2-4) и 140-150°С с последующей обработкой реакционной массы маточным раствором со стадии выделения целевого продукта, содержащим 2-4 моль хлористого тиснила при 140-150°С.Высаждение проводят 4-6 моль хлористого тионила на 1 моль загруженного диарилсульфона и охлаждением при 0-30 °С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ социАлистических

РЕСПУБЛИК (и)5 С 07 С 317/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

«3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (3-SOUCI 4 — ВСБНз)2ЯОг, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4716064/04 (22) 01.06.89 (46) 23.10.91. Бюл. М 39 (72) M.Â,Êîëîòèëî, Г.В,Есипов, Н.А.Онищенко и Н.Ю.Пилипенко (53) 547.541.51.07 (088.8) (56) Phosphorus and Sulfur, (1982), т. 12„Q 3, с. 341-362, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛСУЛЬФОН-З,З -ДИСУЛ ЬФОХЛОРИДОВ (57) Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению диарилсульфон-3,3 -дисульфохлоридов об1 щей формулы (3-302С! — 4-КСБНз) $02, где

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения диа-. рилсульфон-3,3 -дисульфохлоридов общей формулы I где R — водород, низший алкил или галоген, являющихся полупродуктами органического синтеза.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение . Процесса.

Поставленная цель достигается тем, что диарилсульфон последовательно обрабатывают сначала хлорсульфоновой кислотой при 140-1500С и молярном соотношении диарилсульфона и хлорсульфоновой кислоты, равном 1:(2 — 4), а затем при 140 — 150 С маточным раствором со стадии выделения целевого продукта. Целевой продукт высаждают избытком хлористого тионила и охлаждением и отфильтровывают кристаллы, а

„„SU „„1685930 А1

R-H, низший алкил или галоген, являющихся полупродуктами органического синтеза.

Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего диарилсульфона с хлорсульфоновой кислотой при молярном соотношении 1:(2 — 4) и 140 — 150 С с последующей обработкой реакционной массы маточным раствором со стадии выделения целевого продукта, соде ржащим 2 — 4 моль хлористого тионила при

140-150 С.Высаждение проводят 4-6 моль хлористого тионила на 1 моль загруженного диарилсульфона и охлаждением при 0-30 С. маточный раствор после отгонки избытка хлористого тионила возвращают на обработку продуктов сульфирования сульфона.

Пример 1. Синтез дифенилсульфон3,3 -дисул ьфохлорида (t).

А. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным последовательно со счетчиком пузырьков и поглотителем газов (колба с водным раствором едкого натра), помещают

21,83 r (0,1 моль) дифенилсульфона и 29,12 г (0,25 моль) хлорсульфоновой кислоты.

Смесь при перемешивании нагревают при

140 — 150 С в течение 1,5-2,0 ч до прекращения выделения хлористого водорода (визу-, ально, счетчик пузырьков). При зтай же температуре в течение 2 — 3 ч дозируют 24 г (0,2 моль) хлористого тионила со скоростью, обеспечивающей равномерное газовыделение и поддержание температуры в пределах

140-150 С. После прекращения интенсивного выделения газа, представляющего со1685930

В; Те же количества дифенилсульфона и хлорсульфоновой кислоты нагревают аналогично, затем дозируют фильтрат из варианта Б. -Процесс выделения повторяют и получают 41-41,5 г соединения (99 — 100%), Г. 23,83 r дифенилсульфона обрабатывают хлорсульфоновой .кислотой по варианту Б, дозируют фильтрат из варианта В и . выделяют 41-42 r соединения l, Пример 2. Синтез 4,4-диметилдифе-! нилсульфон-3,3 -дисульфохлорида (И), !

А. 24,6 r (0,1 моль) 4,4-диметилдифенилсульфона обрабатывают 29,12 (0,25 моль) хлорсульфоновой кислоты, а затем 24 г (О, 2 моль) хлористого тионила и выделяют соединение И в условиях примера 1, варианта А. Выход 21,2 г(48%):

Б. 24,6 г (0,1 моль) сульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой в условиях примера 1, варианта Б, и получают соединение ll 43-44 г (98-99%), т.пл. 160 — 166 С, после перекристаллизации из хлористого тионила т.пл. 183 — 185 С.

Пример 3, Синтез 4,4 -дихлордифенилсульфон-3,3 -дисульфохлорида (И !).

А. В реактор, снабженный указанными в примере 1 приспособлениями, помещак>т

28,7 г (0,1 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона, 46,6 г (0,4 моль) хлорсульфоновой кислоты, смесь нагревают и обрабатывают 24 r (0,2 моль) хлористого тионила в условиях

30 бой смесь хлористого водорода и двуокиси серы, реакционную смесь обрабатывают постепенно 40 — 50 мл хлористого тионила до образования равномерно кипящего раствора. После полного прекращения видело- 5 ния газа реакционную массу охлаждают до

Π— 30 С (лучше до !Π— 2ООС), Из образовавшейся подвижной пасты отфильтровывают соединение l, промывают хлористым тионилом и сушат в вакууме, Выход 20 — 21 r (48- 10

50 от теории). Фильтрат и промывной хлористый тионил используют в последук)щей операции.

Б. В реактор помещают 21,83 г(0,1 моль) дифенилсульфона, 23-29 г (0,2-0,25 моль) 15 хлорсульфоновой кислоти, смесь нагревают аналогично, затем при t40-150 С дозируют фильтрат, полученний в варианте А, из которого предварительно отогнано 20-30 мл хлористого тионила до содержания в коли- 20 . честве 0,2 моль, затем выделяют соединение по варианту A. Выход соединения

41 — 41,5 г (99-100% от теории), т;пл. 163166 С. При необходимости соединение l очищают перекристаллизацией из чистого 25 хлористого тионила, т.,пл, 179-180 C. Маточник, полученный после отделения очи-. щенного соединения l используют для висаждения соединения I в операции В. примера 1, вариант А, затем 60 — 80 мл хлористого тионила, выделяют аналогично выделению соединения и получают 20-23 г соединения !И (42-48% от теории).

Б, 28,7 (0,1 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона в условиях примера 1, варианта Б, последовательно обрабатывают 23-29 г (0,2-0,25 моль) хлорсульфоновой .кислоты, затем фильтратом из варианта А после отгонки из него 40-60 мл хлористого тионила.

Выделение соединения И ведут аналогично и получают 47,5-48 r (98-99% от теории), т.пл. 210-214 C. После перекристаллизации из хлористого тионила т,пл. 226-228 С.

В. Количества сульфона, хлорсульфоновой кислоты и условия обработки те же, что в варианте Б, фильтрат дозируют из варианта Б и получают48,3 г соединения !И(99,5%).

Пример 4. Синтез 4,4-дифтордифеI. нилсульфонов-3,3 -дисульфохлорида (t V).

А. 25,4 r (0,1 моль) 4„4-дифтордифенилсульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, затем хлористым тионилом в условиях примера 3, вариант А, и получают

18,4 г (43%) соединения lV.

Б, 25,4 г сульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой в условиях примера

3, варианта Б, затем фильтратом из варианта А и после аналогичного высаждения получают 44 г (98%) соединения IV, т,пл.

203-206 С, после перекристаллизации из хлористого тионила т,пл, 215-217 С.

Анализ на содержание гидролизуемого хлора.

Найдено, %; 15,23; 15,36.

C>zHoCt>FzOsSa, Вычислено, %: 15,71.

Пример 5. А. 21,83 r (0,1 моль) дифенилсульфона и 58,24 г(0,5 моль) хлорсульфоновой кислоты нагревают в условиях примера 1, аналогично обрабатывают хлористым тионилом и выделяют 16 г(38,6% от теории) дифенилсульфон-3,3 -дисульфохлоI рида, Б. Сульфомассу, полученную по варианту А примера 1, обрабатывают маточным раствором из варианта А данного примера и выделяют 33,2 г (80% от теории) дифенилсульфон-3,3-дисульфохлорида, т.пл. 1711

1740 С.

Пример 6. А. 21,83 г (0,1 моль) дифенилсульфона и 29,12 г(0,25 моль) хлорсульфоновой кислоты нагревают в условиях примера 1 (вариант А), затем обрабатывают хлористым тион;-;лом при 135 С и после аналогичного выделения получают 15,6 г(37,8% от теории) дифенилсульфон-3,3 -дисульфох-! лорида.

Из полученных диарилсульфондисульфохлоридов известны (R = Н), tl (R = СНз), 1685930 мому способу может быть практически безотходн ым.

Формула изобретения

Составитель Т.Власова

Техред M.Mîðlåí Tàë Корректор О.Кравцова

Редактор Т.Иванова

Заказ 3573 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

III (R - CI). Сведения о соединении IV(R - F)

s литературе отсутствуют, Предлагаемый способ получения диа- рилсульфон-3,3 -дисульфохлоридов приго- .

I ден для реализации в промышленных 5 масштабах. Выход конечных продуктов повышается на 5-227. от теории. Реагенты используются полностью. Отходами процесса являются газообразные хлористый водород и двуокись серы. Хлористый водо- 10 род утилизируется в виде абгазной соляной кислоты. Двуокись серы известными способами можно превратить в применяемые в данном процессе реагенты — хлорсульфоновую кислоту или хлористый тионил. 15

Упрощение процесса заключается в том, что целевой продукт, благодаря ограниченной растворимости в хлористом тиониле при 0-30 С, высаждается в кристаллическом виде после обработки продуктов суль- 20 фирования сульфона хлористым тионилом и охлаждения раствора. а затем отделяется. фильтрованием.

Таким образом, производство диарилсульфондисульфохлоридов по предлагае- 25

Способ получения диарилсульфон-3,3I дисульфохлоридов общей формулы! (3-SOzCI — 4-RCe Ha)zS02, где R -водород, низший алкил или галоген, взаимодействием соответствующего диарилсульфона с хлорсульфоновой кислотой при 140-150 С с последующим выделением целевого продукта высаждением и фильтрацией, о тли ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, взаимодействие диарилсульфона с хлорсульфоновой кислотой проводят при молярном соотношении, равном 1:(2-4) с последующей обработкой реакционной массы маточным раствором со стадии выделения целевого продукта, содержащим 2-4 моль хлористого тионила при

140-150 С, а высаждение проводят 4-6 моль хлористого тионила на 1 моль.загруженного диарилсульфона и охлаждением при 0-30 С.