Способ получения бромированных эпоксидных смол

Способ получения бромированных эпоксидных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я>5 С 08 G 59/О

®ЗЩ такая 1

HQrZ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4723605/05 (22) 26.07.89 (46) 07.11.91. Бюл, № 41 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) Л,B.Øoøèíà, Л.К.Смолина, В.П.Сорокин, Н.В.Дзумедзей и E.Â.Ðóäíåíêî (53) 678.643(088.8) (56) Авторское свидетельство ЧССР

¹ 162187, кл. 39 с 30,опублик, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ (57) Изобретение относится к способу получения бромировэнных эпоксидных смол, применяемых в производстве негорючих фольгированных стеклотекстолитов для многослойных печатных плат, Изобретение позволяет повысить реакционную способность смол до 250-270 с, снизить расход

Изобретение относится к способу получения бромированных эпоксидных смол, применяемых в производстве негорючих фольгированных стеклотекстолитов для многослойных печатных плат.

Целью изобретения является повыше, ние реакционной способности смол, снижение расхода эпихлоргидрина.

П ри ме р 1(по известномуспособу). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, r (моль) тетрабромдифенилолпропан (ТБДФП) 272 (0,5); эпихлоргидрина (ЭХГ) 231,25 {2,5); изопропиловый спирт (ИПС) 250 (4, !5); вода 50 (2,775), нагревают до 55 С и в течение 4 ч равномерно подают

„„SU 1689380 А1 эпихлоргидрина до 313-345 кг/т смолы против 729 кг/т смолы по известному способу.

Этот результат достигается за счет того, что в способе получения бромированных эпоксидн ых смол конденсацией тетрэбромдифенилолпропана с эпихлоргидрином, взятым в избытке, дегидрохлорированием в среде растворителя в присутствии водного раствора гидроксида натрия с последующей отгонкой избыточного эпихлоргидрина, растворителя и воды, выделением смолы и фильтрацией конденсацию осуществляют при молярном соотношении тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина t:(2,23,0), дегидрохлорирование — в среде смеси толуолэ и изопропилового спирта при их массовом соотношении 1:I, а выделение смолы проводят смесью толуолэ и изопропилового спирта при их массовом соотношении (5-7):1, 1 табл.

100 г 40 -ного раствора едкого натра. Органическую фазу отделяют, нейтрализуют углекислотой до рН 6-6,5 и отгоняют тройной азеотроп ЭХГ:ИПС:вода при 15-30 мм рт.ст. Остаток разбавляют толуолом до 4045;(, раствора, отгоняют воду в виде азеотропа толуол:вода, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Толуол отгоняют при пониженном давлении 15-20 мм рт.ст. и

150-1600С.

Выход продукта 96,7;4.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г {моль)

ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 101,75 (1,1); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2

1689380

10

30

Содержание глицерина в водной фазе ф

1,53 г, а в толуольном растворе смолы гли- о церин отсутствует. (0,05). Реакционную массу выдерживают 3 ч при 80оС. Из реакционной массы отгоняют

2,0 r эпихлоргидрина. Затем в реакционную массу вводят 55,2 (0,60 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС весового отношения 1:1 и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят иэ капельной воронки 48 г(1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора, По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении вcern синтеза поддерживают в пределах 7580 С. Посла завершения реакции для выделения зпоксиднои смолы из реакционнои массы дополнительно загружают 265,0 г (2,88 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1. Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют10%-ным водным раствором ортофосфорной кислоты и упаривают при 140 С, остаточном давлении 10-20 мм pT,ст, Определяют количество глицерина в водной фазе. Содержание глицерина в водной фазе 1,5 г, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 319

r эпоксидной смолы (97,3% от теоретического)

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой„термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль,:

ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 115,625 (1,?5); едкий натр, растворенный в б г (0,33 моль) воды 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 2 ч при 90 С. Из реакционной массы отгоняю

6,35 r ЭХГ. Затем s реакционную массу ввсдят 55,2 г (О,б моль) толуола, 64 г (1,065 моль)

ИПС(массовое соотношение 1:1) и втечение

2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80 С.

После завершения реакции для выделения эпоксидной .смолы из реакционной массы дополнительно загружают 393 г (4,27 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуол;ИПС 7:1, Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы.

Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о-фосфорной кислоты и упаривают при 140 С и остаточном давлении 10-20 мм рт,ст, Получают 321,4 г эпоксидной смолы (98,0% от теоретического), Пример 4. B четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,-обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль);

ТБДФП 272(0,5); ЭХГ 138,75 (1,5); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 4 ч при 70 С, Из реакционной массы отгоняют

17,4 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 r (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль)

ИПС {массовое соотношение 1;1) и в течение

2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 43%-íî; î водного раствора. По окончании подача щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч, Температуру реакционной массы на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80 С, Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 329,0 г (3,57 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1.

Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10,— íûì водным раствором офосфорной кислоты и упаривают при 1400Ñ и остаточном давлении 10-20 мм рт,ст, (одержание глицерина в водной фазе 1,55 г, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 323,0 r эпоксидной смолы (98,5% от теоретического).

Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженую мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП

272 (0,5); ЭХГ 92,5; едкий натр. растворенный в 6 г (0,33 моль) воды, 2 (0,05), Реакционную массу выдерживают 3 ч при 800С.

Затем в реакционную массу вводят 55,2 r (0,6 моль) толуола, 64 r (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого о натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч, Температуру реакционной смеси на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80 С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 265 г (2,88 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1. Реакционную массу перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором оосфорной кислоты и упаривают при 140 С, статочном давлении 10-20 мм рт.ст.

1689380

20

30

50

Содержание глицерина в водной фазе

1,58 r, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 315 г эпоксидной смолы (97,0% от теоретического).

Пример 6. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль);

ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 185 (2); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды, 21 (0,05). Реакционную массу выдерживают 3 ч при 80 С. Из реакционной массы отгоняют

73,6 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 r (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль)

ИПС(массовое соотношение 1. 1) и в течение

2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 r (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора;

Температуру реакционной смеси на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80 С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 265,0 г (2,88 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое отношение толуола и ИПС 5;1. Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы.

Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о-фосфорной кислоты и упаривают при 140 С, остаточном давлении

10-20 мм рт,ст. Содержание глицерина в водной фазе 1.58 r, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 323

r эпоксидной смолы (98,5% оттеоретического).

Пример 7. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль):

ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 138,75; едкий натр, . растворенный в 6 r (0,33 моль) воды 2 (0,05), Реакционную массу выдерживают 4 ч при

70 С. И".. реакционной массы .отгоняют 17,4

r ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят

55,2 г (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС(массовое соотношение 1:1) и в течение

2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 r (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной массы на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80 C. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 200,8

r (2,18 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 4:1.

Реакционную массу перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о-фосфорной кислоты и упаривают при

140 С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

Содержание глицерина в водной фазе

1,388 r, а в толуольном растворе смолы—

0,112 г глицерина, Получают 323 г эпоксидной смолы (98,5% от теоретического), Пример 8. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль):

ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 138,75 (1,5); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 r) воды, 2 (0,05), Реакционную массу выдерживают 4 ч при 70оС, Иэ реакционной массы отгоняют

17,4 г ЭХГ, Затем в реакционную массу вводят 55,2 г(0,6 моль) толуола, 64 г(1,065 моль)

ИПС {массовое соотношение 1:1) и в течение

2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной массы на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80 C. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 457,0 г (4,96 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 8:1, Реакционную массу перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о-фосфорной кислоты и упаривают при

140 С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

Содержание глицерина в водной фазе 1,55 г, а в толуольном рстворе смолы глицерин отсутствует.

Получают 323,0 г эпексидной смолы (98,5% от теоретического).

Свойства смол приведе» ы в таблице, Реакционную способность бромированной эпоксидной смолы определяют по типу связующего Рч — 5.

Приготовляют композиции для определения реакционной способности следующим образом.

В трехгорлую колбу V-100 см, снабз женную термометром, обратным холодильником и мешалкой, загружают(22,0+0,02)r смолы, (18,00» 0,02 ) r смолы ЭД-22Ф, (13,4+. 0,02) г ацетона и 8,62 0,02 г диаминодифенилсульфона. Приготовленную смесь выдерживают при 120»1 С в течение

2 ч при перемешивании. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. В стаканчик взвешивают (0,2000» 0,0002 ) г.

УП-605/3, добавляют 10,72i0,02 г ацетона и перемешивают палочкой до полного растворения. Данный раствор добавляют к охлаж1689380 денной смеси. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 ч при комнатной температуре.

Молярное Массовое соотноше- соотноние шение

ТБДФП:ЭХГ толуол:МПС

Пример

Массовая доля, 7.

Выход

Вязкость Реакци- Расходные при 80 С, онная нормы по

„ Па с способ- З)(Г, кг/т ность смолы смолы

1 зпоксид- омыляемо ных групп го хлора

Известный

Предлагаемьй

2 з

5

7

1:5

96,7

t2,6

0,15

8 6 400

Толуол

729

i: 2,ã

1:2>5

i:ç,о

1:г,О

1:4,0

1:4,0

i:ç,о

5:1

7:1

6:1

5:1 5:1

4:1

8:i

97 3

98,0

98,5

97,0

98,5

98 5

98,5

12,6

12,9 ! з,оо

12,1 з,о з,о з,о о, !о

0,095

0,09 о,!о

0,09

0>09

0,095

8,4 260

8,1 270

8>i 250

11>0 250

8, 1 260

8,1 400

8> 275

313

291

345

Составитель И.Чернова

Техред M.Mîðãåíòàf! Корректор М.Демчик

Редактор Н.Гунько

Заказ 378б Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Реакционную способность определяют при 172- 1 С на полимеризационной паечке.

В углубление полимеризационной паечки помещают 2 смз реакционной смеси, при попадании последней капли смеси из пипетки в углубление печки включают секундомер и начинают деревянным шпателем перемешивать смесь, приподнимая шпатель перпендикулярно поверхности смеси через каждые 5с, пока не появятся из реакционной смеси нити, которые тянутся за шпателем.

Реакционную смесь продолжают помешивать и пробовать на отрыв: когда нити будут рваться, секундомер останавливаег, и это время принимают за величину реакционной способности.

Формула изобретения

Способ получения бромированных эпоксидных смол конденсацией тетрабромдифенилолпропана с эпихлоргидрином, 5 взятым в избытке, дегидрохлорированием в среде растворителя в присутствии водного раствора гидроксида натрия с последующей отгонкой избыточного эпихлоргидрина, растворителя и воды, выделением смолы и

10 фильтрацией, отличающийся тем,что, с целью повышения реакционной способности смол, снижения расхода эпихлоргидрина, конденсацию осуществляют при молярном соотношении тетрабромдифени15 лолпропана и эпихлоргидрина 1:(2,2-3,0), дегидрохлорирование — в среде смеси толуола и изопропилового спирта при их массовом соотношении 1:1, а выделение смолы проводят смесью толуола и изопропилового

20 спирта при их массовом соотношении (57);1,