Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения

Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения олигометилсилоксанов разветвлонного строения, используемых в качестве основы низкотемпературных масол и смазок , приборных и гидравлических жидкостей . Изобретение позволяет повысить выход слигометилсилоксанов для ПМС-20р до 55%, для ПМС-ЮОр до 69%, однородность их состава - коэффициент молекулярно-массового распределения для ПМС-20р составляет 1,4-1,49, для ПМС-ЮОр - 1,42- 1,47. Кроме того повышается срок хранения олигометилсилоксанов - через 5 лет хранения в таре при 20°С вязкость их не изменяется . Олигометилсилоксаны разветвленного строения получают гидролитической сокон денсацией смеси диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана,взятых в молярном соотношении (4-6)-1, в присутствии поверхнос гно-а тивиого соединения с последующими каталитической перегруппировкой продукта гидролитической сокоиденсацми с гексаметилдисилоксаном в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и при постоянной принудительной продувке реакционной смеси парами, образующимися нчд ее поверхностью , и выделением целевого продукта в оиде кубового остатка. В качестве поверхностноактивного соединения используют калиевую соль ди(алкилполиэтиленгл гколевого)эфира фосфорной кислоты или натриевую соль ди(2- этилгексил)сульфосуки,инзтя. 4 табл. СЛ С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s»s С 08 G 77/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4732257/05 (22) 25.08,89 (46) 07.11.91. Бюл. М 41 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Л,В.Соболевская, С.И.Коваленко, Е.В.Федотов, 3,В.Крушинская, О.Л,Ершов, В.Д. Кочка и А.А, Кулабухов (53) 678.84(088.8) (56) Хананашвили Л.M., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, — M.: Химия, 1983, с. 177-180. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛСИЛОКСАНОВ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ (57) Изобретение относится к способам пол-. учения олигометилсилоксанов разветвленного строения, используемых в качестве основы низкотемпературных масел и смазок, приборных и гидравлических жидкостей. Изобретение позволяет повысить выход олигометилсилоксанов для ПМС-20р до 55, для ПМС-100р до 69 $„однородИзобретение относится к способам получения олигометилсилоксанов разветвленного строения, используемых в качестве основы низкотемпературных масел и смазок, приборных и гидравлических жидкостей.

Целью изобретения является повышение выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсилоксанов.

„„SU „„168938 l А1 ность их состава — коэффициент молекулярно-массового распределения для ПМС-20р составляет 1,4-1,49, для ПМС-100p —. 1,421,47, Кроме того повышается срок хранения олигометилсилоксанов — через 5 лет хранения в таре при 20 С вязкость их не изменяется. Олигометилсилоксаны разветвленного строения получают гидролитической соконденсацией смеси диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, взятых в молярном со отношении(4-6):1, в присутствии поверхностно-активного соединения с последуюгцими каталитической перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации с гексаметилдисилоксаном в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и при постоянной принудительной продувке реакционной смеси парами, образующимися над ее поверхностью, и выделением целевого лродтлте е виде л г г кубового остатка. В качестве поверхностноактивного соединения используют калиевую соль ди(алкилполиэтиленгл«колевого)эфира фосфорной кислоты или натриеву .о сольди(2зтилгексил)сульфасукцината. 4 табл.

rc

СО

Пример 1. Получение олигсметилсилоксана разветвленного строения с вязкостью 20- 1 мм2/с (ПМС-20р1, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником. мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружаютсмесь диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана в количестве 774,0 r (6 моль) и 149.5 r (1 моль) соответственно (соотношение 6:1). Иэ капельной воронки при перемешивании ре1689381 акцианнай массы падают стехиаметрическае количество воды 270,0 r (15 моль) с добавкой поверхностна-активного вещества (ПАР) 11,9 г (0,01 мас. ат общей загрузки компонентов) калиевой соли ди(алкил палиэтиленгликалевого)эфира фосфорной клслоты, Па Окончании ввода воды и перемешиваиия B течение 30 мин реакционную массу разделяют s делительной воронке и масляный (верхний) слой дополнительно обрабатывают водой при перемешивании в течение 1 ч, Отделя1от воднь и слой а. масляного.

Проводят нейтрализацию водой и сушку хлористым кальцлем масляного слоя.

Продукт rидролитичес oA саканденсацил смеси метилхларсипанов в количестве

46 1.0 — смешивают с 219.,2 r 1ексаметилдиcèëoKcýHà, добавляют 33,!) г (5 мас, от массы загружаемых компонентов) катализатора — сульфокатионита КУ-2330/100 и и разодя1 каталитическую пере.-руппировку (КП) при 90ОС. Пары легколегучих компонентов, збраэу1ощихся над реакциснной зоной в рЕакторе, комг1рессорам (или гаэадувкой), работающим в контура реактора компрессор-реактор, возвращают в реакционную зону через нижний штуцер реактора.

Скорость паров в сечении реакционной зоны аппарата д,1 /с, продолжительность пре1зывания продукта в реакционной зоне около 1,5 ч, Па достижении равновесных значений вязкости продукт проходит через фильтр, Выход продукта КП 584,r (около 86 мас, ), Продукт КП разгоняют на установке дистилляции — poTopllo" пленочном испарителе, с цель1О выделения целевого продукта, которыЙ является кубовым остатком. Выход готового продукта 50 мас. (292,2 г). Вязкость готового продукта 21,0 мм"/с. Пар"-метры способа даны в табл,1 и физико-химические свойства готового продукта — в табл.3.

Сгепень разветвленности продукта определяют методом реакционной xpoMBTO рафии.

Пример ". Проводят аналогично примеру i. На стадию гидраллтической соконденсации загружают диметилдихлорсилан 516 г, метилтрихлорсилан 149,5 г, Малярное соотношение 4:1. Подают воду

198 г в смеси с ПАВ 8,6 г. Получают 332 г продукта согидролиэа, На каталитическую перегруппировку за1ружают 332 г продукта согидрализа, 222,2 г гексаметилдисилоксана и 27,7 г КУ 23 30/ "ОЭ.

Выход продукта после вакуумной разганки составляет 55 мас. " (262,1 г), вязкость равна 19.8 м ь1 /с, Пример 3, Проводят аналогично примеру 1, На стадию гидролитической соконденсации загружают диметилдихлорсилан 645 г, метилтрихларсилан 149;5 г

5 (малярное соотношение 5:1), Подают воду

234 г с ПАВ 10,2 г (0,01 мас.%), Получают 389 г продукта согидролиза.

389 r продукта согидролиэа смешивают с 216 г гексаметилдисилоксана. Каталитиче10 скую перегруппировку ведут в присутствии

30,3 г катализатора КУ-23 30/100. Выход продукта 53 мас." (260,2 r), вязкость 20,1

2/

Пример ы 4 и 5. Проводят аналогично

15 примеру1.Соотношение исходных мономеров 7:1 и 3:1 соответственно .

Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, на в отсутствие ПАВ. Соотношение компонентов 5:1.

20 Через 15 мин проведения процесса гидролитической соконденсации получают гель.

Пример 7 (па известному способу).

Гидролитическую конденсацию диметил25 дихлорсилана, метилтрихлорсилана, триметилхлорсилана проводят в избытке воды.

Соотношение маномеров 4:1:3 соответственно.

Пример 8. Получение олигометилси30 лаксана разветвленного строения вязкостью 100 5 мм2/с (ПМС-100р).

Синтез проводят аналогично примеру 1.

Загружают смесь метилхларсиланав в следующем количестве, г/моль: диметилдих35 лорсилан 774,0 (6); метилтрихлорсилан

149,5 (1), соотношение 6;1. Подают воду 270 (15 моль) с добавкой ПАВ 11,9 г (0,01 мас.%

От общей загрузки компонентов). ПА — калиевая соль ди(алкилполиэтиленгликалие40 ваго)эфира фосфорной кислоты, Каталитическая перегруппировка. Смешивают 461,0 г продукта гидролитической соканденсации с 91,9 r гексаметилдисилоксана, добавляют 27,6 г (5 мас. от массы

45,эагружаемых компонентов) каталиЗатора — сульфокатионита КУ-23 30/100.

Выход продукта каталитическай перегруппировки 481,0 г (8i мас.%). После вакуумной разганки выход кубового остатка

50 (готового продукта) 62 мас, (298,2 г). Вязкость готового продукта 98.5 мм /с.

Пример ы 9-12. Проводят аналогично примеру 1.

55 Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, ío в качестве ПАВ используют натриевую соль ди(2-атил гексил)сул ьфосукцината.

Пример 14 (по известному способу). Загрузки компонентов приведены в таблице 2, 1689381

I 1

I ф о i v о

СГ С о

4 ф ц о ц

О о1

1 о х

Ф CO

ОО (б 1 (о а ф

2R оинбч х с В зф а

0 ф 1» ° о к У

4 tZЛ (б 1

g ос и о о о о о аахм о 2

"ii д

K)"o ф

1 ф I I о! ф 1 (J

3 1 (ю 0 Г» х ь

o1tZv

1.4 i Q

dJ. 1 аО i j

1 хй л (á

И I ф

1tl

6 Г Z ж

5 б

3. i

О

О

Ю

М

М (ч

6 (О ю О CO co Чб

В а ° ° ° с В (:(hv ю (б о о д о (б 4 (б I dt (Г 8 СГ

З,фм

ttt «б (б

Ро 1. фаб„ Е

Г» I» Гб

-э л Ch

М а юбю

«

ОО с а

cO N

О О

Сю\ сч

О 1 CO

О ю Ф

w (n

co Q

СЧ сЧ сч

Ч:Г а

Оi ° Q сф юОО

° ю, Оф.б лспм сч сч

»» сс

О 4 ч

z ,о х о

«Г

v х

Э с

z о х

« (Г(. сч

I 1 М 1

1 о.(Ла

Ch«О Ch

1 1 1 I 1 о о иЪВМ

« (ГЪ О" Ою .Ф Ф (Г((Г!

° В

01 (ГЪ

»ю»« (Г((С и Г(° ° «л

О\ Ch О\ О(Ф Ф

М

О ф 1 а о л о(1 б1 °

ГГ«К ф а

1 I Z х

c l сю\ Х хо -а! "„ 3."

tCt 4 а 5 р 00(б(.

Об ГС(4

5 о о

lO ,1

I ! й!

OVХ1

xx g (б 5 1О ф 0 б>

С Х Х Г:

QCO -ОО О

Ю В В

ООф г( (ч гч с! - 1 сч

О(ctмюссб сп (Г(« (М. I М ((1 И ГГГ О (Л Л

° л л л л

° ю ° °

QQQQQ О о .ch oi cn ch 1 01 (ч сч О О сг

« °, « °

О(Ч 0(O 0 ю." (Ч ° (Ч СЧ N СЧ сЧ абt-((ЧN (Л л л л а В

Г \ Г О (» ЧГ

ca сч («t М ((1 сч

ООООО л ° л «а юб .— СЧ СГ О ф И (ГГ

OМфСЧ 0 б!О

- м г1 (Г сч Г» б (б1 N «t

«cO * ° ф

«Q М

CO ю» е» Ч) . N

Q СО «» Чб (Ч»d CO

-СГ МОЧбМО

N»- N М (Ч ю»

ООСОООО

В «««« ° Л °

Оо(Мл И О

t WQOOW

t Гю VD С(1 М СЮ (ГЪ

О ЧГ е Л М e e

P ц ц (б О

v 5

s, а

О f е z

Ф (б

V 4 о 1

ГЪ 1 (б (б

Ij É (б

l»» х о

iJJ Д °

Йх о фыр, е5э

l» g ф

dt cd O б(ф О

to o v

0МО

tC Ц t» о е с 4 (Ъ (J юб

Во о

ОГ«Г

«t б(3 а(0

И о м

1 И о. ффс аф 0

CJ dIO и.х (. (б1 I 1

v g А л

Ql I B. 5

Ц 1 I

ovх! ф х х л и v t(t

О

Л -л

-Г О оО О О л сч

Оi CO

ОООООО

« ° ° ю °

N Г С О о(а О оо ол о о1 Г!лам (ОИ

«« ° « ° °

Ф ° ю °

ООООООО

Ch СГю Оi (h Ch Ch Ch л

0(Оо «Оо л л «Q ««

Чб Г » С Ъ (h CO C«J «» CO 0O 1 л о(ф сч л ф и

NNN Г(N

ООООООО а л В «

СЧ Ch юО ф СЛ Сю1

Ф С \ СО N юО CO

М М О((Ч М ((1

О О Q О О О c«J

В «Л В « °

СЮ (Г! С Л Г и л осОб гч

Л l O Ch W О Г» х х

О сч м-б.

CO С

1689381

I

I I ! о

)х !

v о

cd а 1 аф х х 1- m о ц ь! 1» ъ х х

1 о i ф

I о

cd о

Щ о

«

С3 сс о и сч

5 хо ф0 v о о

t" c÷»

ЕЪ Р х и х

Р х и х о1ф

Х О 1!

- —"

i 3 и .

x dt x.u

t- m J v оo

kt ф t»сч» о о

Х 4 Х съ Р!

i !

î ! х

1 t» о х а

dJ u х 4О а хсч

cdm v

1. О Х.

mI»а» оххх съ

R K и и о

4 cd

О 1 ф х о

1 о

С dt м х

16 съ а сс х

mOcd

4 иох хай

« хоdtu

t» 4 t»0

v о хо v

О cdu

О о хо v

О

I r

О сч офсч. х о х о ааХ ! 1 со с И И с.ах

I 9 ф 4 OJ

О ""З!С

Clj

v

clj

X х с6

Р, х

Ц

Р х

Э

Ц

îo сЪ

О сЧ а а

° а

« сч

Ю

О с Ъ

cz ф

me и

dJ

Р

v о .» сЪ

3 В

О"3 ссЪ "

Ф3 о сч а сЧ нЪ оо о

« л

Ю а чъ

* с Ъ

»О

I и осооол о а а а «а » сОСЧВс»ЪЛМ сч м с 4 N с ъ 1 м у о !, — — 1 йф5

О 1

° ««

- х

Ю х

° л ц ссъ о их... 1 — — -1

Х Е 1 с»ъ со с ъ

« с ъ о л

I о

« с/Ъ

О 4

Д ф

« ссЪ

« и

1 и

1 л

11

1Х !

Й х а! й*

1 ! - N сЪ «d ) ЧЪ! "

I,, .(л

Ф М х х о а! о 1 1 о со - о о а « в о со ссъ сч»-счм I о со — о о

a a «

- В О СО ссЪ

N»NМo co - o o

«««

О ОсОЪ

СЧ»- СЧ С"Ъ I

О О О О И

° « лNО-Ъ Ю

N С\МСЧ Ф 1

О сО О О Ъ а а « сЧ Л сЪ СЧ

ОССЪа ОЪ

Оъ О сЪ ctj а a a « счл съчг

О СЪ сСЪ О -Ф 1

Ц о х сс

«Ъ о

Ц

cJ х у х и

Р, и

ccJ Р, » Р и

° cd о а

° л

cf2 э, о ф о

Ж и

u v

1 1

X

Й о

t. о о

Ю,4 ! 3 ! съ !

1 4 ! х

1й

1О ! х о о о д сч х хх и 9 о

ВR х х о

X x о х ф о о и о х щ ф Р

Р о

1 о сч и .

X cc о х

 — ъ о- о ссЪ ««Л а « о сч со о о л сч о сч в со ю- о

ОЪ «Са «а а

-- о со о о л сч о о в со о тсо

«Ъ «л то «Ф сО О О л сЧ О О ос со

О сЧ О сЧ Оъ

-- - - о ъ -- о- -оо

Ф «а

- сЧ О Ъ О О в вoсолс оо а «««

СОСЧ ОСОЪЛО лллл олс сч о о

«В а а «

М ОЪ С Ъ «с оъ л —. Цъ л с

«осч м со в в 4с со ю;о сч о л

« всчло1с л лллФл оео мссв о ччъ оо ъ сч

I

О-сЧ сЪ со о\

1689381

Формула изобретения

Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения гидролитической соконденсацией смеси метилхлорсиланов, каталитической перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и выделением целевого продукта в виде кубового остатка, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсилоксанов, в качестве смеЮи метилхлорсиланов используют смесь диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, взятых в молярном соотношении (4-6):1, гидролитическую соконденсацию проводят в присутствии ка5 лиевой соли ди(алкилполиэтиленгликолевого)эфира фосфорной кислоты или натриевой соли ди(2-этилгексил)сульфосукцината, а каталитическую перегруппировку продукта гидролитической соконденсации осуществ10 ляют с гексаметилдисилоксаном при постояннойой и ри нудител ь ной продувке реакционной смеси парами, образующимися над ее поверхностью.