Способ получения эпоксидных соединений

Способ получения эпоксидных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И C А Н И Е 169ÎÇ6

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 5î;

39с, 30

Заявлено 31.711.1959 (№ 635321/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.11.1965. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 17Х1.1965

МПК С 07с

С 08g

УДК 547.592.2. (088.8) Государственным комитет по делам изобретений и открытий СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 ПОКСИДН ЫХ СОЕДИ Н ЕН И Й

Сн,— Х вЂ” (ХМ-, Ж

Х Y

Н И

15

ПОдписная группа № 50

Известен способ получения эпоксидных соединений путем окисления циклогексеновых производных надуксусной или надбензойной кислотами. где два циклогексейовых кольца соединены между собой мостиком из углеродных и азотных атомов. Мостик может содержать один или более атомов азота. B последнем случае они разделены одним или большим числом атомов углерода, например метиленовыми или фениленовыми группами.

В формуле Х, Y — ацильные, карбалкоксильные, карбарилоксильные, карбаминильные, сульфонильные группы или группа

С целью расширения сырьевой базы для получения синтетических смол, предложено использовать в качестве исходных продуктов азотсодержа щие циклогексеновые производ5 ные общей формулы:

CN которые вводят известными методами (например, для введения ацильного остатка используют обычные ацилирующие средства, для введения циангруппы — галоидциан, для избирательного гидрирования — натрий в спирте, никель Ренея и т. д.)

2 — двухвалентный органический остаток, т — целое число не более 2, n — целое число.

169036 а) Получение бис-(Ло-тетрагидроб е н з и л) -а м и н а. 922 . Л -тетрагидробепзонитрила подвергают в автоклаве с мешалкой при 131 — 132 С и начальном давлении в

140 атм гидрированию в присутствии 40 ч. хромита меди.

После поглощения 398800 объемн. ч. водоро да (нормальные условия) процесс восстановления прерывают. Катализатор отфильтровывают и фильтрат подвергают перегонке. Наряду с головной фракцией, содержащей

Л>-тетрагидробензиламин, отгоняются при

162 — 164 С (14 нл pr. ст.) 580 ч. бис-(Ло-тетрагидробензил) -амина. и о = 1,5059.

15 б) В раствор из 229 ч. Л::-тетрагидробензиламина и 750 объемн. ч. бензо1а вводят 227 ч.

Лз-тетрагидробензальдегида, растворенных в

750 объемн. ч. бензола; непосредственно за этим происходит нагрев и отделение воды.

Затем смесь нагревают до кипения и обезвоживают в перегонном аппарате с циркуляцией типа, описанного Батцером и сотрудниками в журнале «Макромолкуларе хеми», 1951 г., (т. 7, стр. 84 — 85). Растворитель выпаривают, и остаток перегоняют в вакууме при 11 мм рт. ст. При 147 С в дистиллят переходит 382 ч. (92о/о от теории) основания Шиффа.

51 ч. основания Шиффа растворяют в 188 ч. абсолютного спирта и в течение 30 мин сме- ЗВ шивают с 23,3 ч. натрия в форме кусков весом от 3 до 4 г.

Затем эту смесь кипятят с обратным холодильником до полного растворения натрия.

Остывшую массу заливают 500 ч. воды, охлажденной льдом. Отделившееся масло удаляют, массу смешивают с 160 объемн. ч. 2 н. серной кислоты и перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не сконденсируются

2000 ч. воды. Дистиллят отбрасывают. Смесь 4о подщелачивают концентрированным раствором едкого патра и экстрагируют эфиром.

После сушки над сульфатом натрия производят упаривание, а экстракт подвергают перегонке при 11 м.я pr. ст. При 152 — 157 С 42,8 ч. 45 (84о/р от теории) бис- (Ло-тетрагидробензил)амина переходит в дистиллят. в) 54 ч. Ло-тетрагидробензальдегида растворяют в 170 объемн. ч. метанола и смешивают с 7,7 ч. хлористого аммония в 25 ч. воды и с 50

26 объемн. ч. 25о/,-го аммиака. При этом смесь нагревается и происходит выпадение осадка.

В присутствии 15 ч. никеля Ренея проводят гидрирование при 56 — 65 С и давлении водорода 70 — 120 ат до поглощения теоретическо- 55 го количества. Катализатор отфильтровывают.

После отгонки растворителя остаток направляют в приемник, содержащий 500 объемн. ч. эфира, и перемешивают дважды с 200 объемн. ч. 2 н. серной кислоты. Кислые водные раство- 60 ры соединяют, подщелачивают концентрированным раствором едкого натра и экстрагируют дважды 250 объемн. ч. эфира. Эфирный экстракт сушат над сульфатом натрия, упаривают и подвергают перегонке при давлении 65

14 ял рт. ст. При температуре 60 — 70 С 19 ч.

Ло-тетрагидробензила мина (35о/о теории) переходят в дистиллят. а при 141 — 156 С вЂ” 24 ч. бис- (Ло-тетрагидробензил) -амина (47о/0) .

Получение N,N-бис-(Ло-тетрагидроб е н з и л) -ф о р м а и и д а. 102,5 ч. бис- (Лотетрагидробензил)-амина кипятят в загруженном сульфатом натрия циркуляционным перегонном аппарате с 300 объемн. ч. бензола и

55 ч. 85о/,-ной муравьиной кислоты до появления очень чистого дистиллята. Растворитель и избыточную муравьиную кислоту выпаривают под вакуумом; остаток подвергают перегонке при 0,2 лл рт. ст. Получают 106 ч. (91% от тео; ии) Х,N-бис-(Ло-тетрагидробензил)формамида с точкой кипения 141 С, и о = l 5218

Анализ: С „.-Н2»01N 1.

Вычислено: С вЂ” 77,20о/о, Н вЂ” 9,94о/о.

Найдено: С вЂ” 77 10о/о H 9 94о/о

П о л у ч е н и е N,N-б и с-(3,4-э п о к с и г е кс а г и д р о о е н з и л) -ф о р м а м и д а. 93 ч. бис- (Ло-тетрагидробензил) -формамида растворяют в 400 объемн. ч. бензола. После добавления 20 ч. безводного ацетата натрия приливают по каплям в течение 31 вин 180 ч.

42о/0-ной надуксусной кислоты. Путем внешнего охлаждения поддерживают температуру

29 С. Через 30 мин расход надуксусной кислоты достигает 94о/о от теоретического. Нижнюю водную фазу отделяют, бензольный слой промывают трехкратно 200 ч. воды, 200 ч. 2 н. раствора соды и 50 ч. раствора первичного кислого фосфата натрия (мононатрийфосфата) . .Водные части экстрагируют дважды 300 ч. бензола. Соединенные экстракты сушат над сульфатом натрия и затем упаривают. После сушки под высоким вакуумом при 60 — 70 С получаются 89 ч. эпоксида. При выдерживании продукта он кристаллизуется.

Содержание эпоксида 6,8 эквивалента/кг (90о/о от теории) .

П о л у ч е н и е N,N-o и с- (Ло-т е т р а г и д р об е н з и л) -а ц е т а м и д а. К 102,5 г бис- (Л тетрагидробензил)-амина приливают по каплям 75 ч. уксусного ангидрида при перемешивании. Смесь нагревается до 150 С. По истечении 30 яия при температуре 140 С отгоняют образовавшуюся уксусную кислоту и избыточный уксусный ангидрид. После перегонки остатка получают 117,9 ч. (95о/о теоретического) бис- (Ло-тетрагидробензил) -ацетамида с точкой кипения 134 — 136 С при 0,05 л м рт, ст.

Анализ: С оН2;.,ОК.

Вычислено; С вЂ” 77,68о/о, Н вЂ” 10,19о/о, Найдено: С вЂ” 77,56о/о Н вЂ” 10 19о/о.

П о л у ч е н и е N,N-б и с- (3,4-э и о к с и г е ксагидробензил)-ацетам ида. 102 ч. биc- (Ло-тетрагидробензил) -амина смешивают с 400 объемн. ч. бензола. Затем приливают по каплям в течение 14 лик 51 ч. уксусного ангидрида при перемешивании и охлаждении льдом. Температура повышается до 25 C.

После добавления 30 ч. безводного ацетата

169036

20 натрия прибавляют в течение 40 лин отдельными порциями 230 ч. 42o/o.íoé надуксусно t кислоты. Охлаждая льдом, поддерживаюттемпературу 29=С. Затем охлаждение прекращают и дают смеси возможность вновь реагировать в течение 38 лин при 29 С. Расход надуксусной кислоты достигает 90", „от теории.

Водную часть отделяют, а бензольный слой промывают трехкратно 500 объемн. ч. воды, 400 объемн. ч. 2 н. раствора соды и 50 объемн. ч. первичного кислого фосфата натрия (мононатрпйфосфата) . Водные части экстрагируют 500 объемн. ч. бензола. Экстракты при упаривании дают в общей сложности 95 ч. вязкой смолы, содержащей 6,33 эпоксидных эквивалента/кг (89% от теории).

П о л у ч е н и е N,N-б и с- (Л>-т е т р а г и д р об е н з и л) -n-толуолсульфамида. К смеси из

205 ч. бис- (Л -тетрагидробензил) -амина, 300 объемн. ч. хлористого этилена и

500 объемн. ч. 2 н. раствора едкого натра приливают по каплям раствор 191 ч. п.-толуолсульфохлорида в 500 объемн. ч. хлористого этилена. Путем охлаждения льдом температуру поддерживают на уровне 10 С. По истечении 2 час при комнатной температуре отделяют водный слой и экстрагируют его

200 объемн. ч. хлористого этилена. Экстракты промывают дважды 100 объемн. ч. 0,5 н. раствора едкого натра, сушат их над сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получается

358,2 ч. (99,7o/О от теории) N,N-бис- (Ao-тетрагидробензил) -и-толуолсульфамида с точкой кипения 87 — 89,5 C. После трехкратной кристаллизации из метанола получают препарат с точкой кипения 95 †-96 С.

Анализ: С Н.рО .NS.

Вычислено; С вЂ” 70,16o/о, Н вЂ” 8,13>/о.

8 92%

Найдено: С вЂ” 70,14О/о Н вЂ” 8,40 /o $ — 0,84,,.

П о л у ч е н и е N,N-б и с-(3,4-э п о к с и г е ксагидробензил) - n - толуолсульфа м н д а). 358 ч. п-толуолсульфамида растворяют в 1500 объемн. ч. хлористого этилена и смешивают с 50 ч. безводного этилена. В течение 45 лин приливают по каплям при 30 С

450 ч. 42o/р-ной надуксусной кислоты при перемешивании и охла>кдении льдом. В течение последующих 75 лик температуру смеси поддерживают на уровне 30 С, периодически охла>кдая ее. Расход надуксусной кислоты достигает 97o/р от теории. Раствор промывают трехкратно 500 объемн. ч. воды и дважды

200 объемн. ч. 2 н. раствора соды, сушат над сульфатом натрия и затем упаривают. Получают 375 ч. кристаллизованного эпоксида.

Содер>канне эпоксида в продукте составляет

4,72 эпоксидных эквивалента/кг (92,3% от теории) .

Для анализа готовят препарат путем трехкратной кристаллизации из метанола; температура кипения такого препарата 131—

132 С.

Анализ: C> H-oO

В ы ч и сл е но; С вЂ” 6- 1,42О/o, Н вЂ” 7,46o/р, О 16 35о

Найдено: С вЂ” 64,42О,, Н вЂ” 7,66О/р, Π— 16,02>/o.

П о л у ч е н и е N,N-б и с- (5o-т е т р а г и д р об е н з и л)-у р е т а н а. 102,5 ч. бис-(Ao-тетрагпдробензпл) -амина растворяют в 400 oR емн. ч. хлористого этилена и смешивают с

250 объемн. ч. 2 н. раствора соды. В течение

30 пи! при 5 — 7=С приливают по каплям 56 ч. этилового эфира хлормуравьиной кислоты при тщательном перемешивании и охлаждении.

После того как смесь нагревают до комнатной температуры, хлористый этилен отделяют и водный слой с рН 6 экстрагируют

250 объемн. ч. vëoðèñòoão этилена. Экстракты соединяют, сушат над сульфатом натрия и упарпвают. При перегонке остатка получают

119,5 ч. (86o/о от теории) N,N-бис-(Ao-тетрагидробензил)-уретана с точкой кипения 131—

136 С (0,02 лл рт. ст.), п р — — 1,5006.

Анализ: Ci-,Ío-,О;.Х.

Ь ыч и сл ено: С вЂ” 73,60o/р, Н вЂ” 9,81О/o, N—

5,05%.

Найдено. С вЂ” 73 6о/ Н 9 7о/о, N — 5 2о/o

Получение Х,М-бис-(3,4-эпоксигекс а г и д р о б е н з и л) -у р е т а н а. 108 ч. N,Nбис- (Л: -тетрагидробензил) -уретана растворяют в 500 объемн. ч. бензола и смешивают с

500 ооъемн. ч. ацетатанатрия. Затем в течение 30 лик приливают по каплям при 30 С

200 ч. 42o/„-ной надуксусной кислоты при охлаждении и перемешивании. После выдер>кки смеси в течение 2 час при 30 С расход надуксусной кислоты достигает 97О/р от теоретической.

Бензольный раствор промывают трехкратно

150 ч. воды, охлажденной льдом, и дважды

150 объемн. ч. разбавленного раствора соды.

Водные части экстрагируют 250 объемн. ч. бензола. Соединенные экстракты сушат над сульфатом натрия и упаривают. Получается прозрачная смола с содержанием эпоксида

5,67 эквивалента/кг (87,7o/р от теоретического).

П о л у ч е н и е Х,Х-б и с- (Ao-т е т р а г и д р обе нз и л)-ци а н а м ид а. 102,5 ч. бис-(Лзтетрагидробензил) -амина растворяют в

400 объемн. ч. хлористого этилена и наслаивают 250 объемн. ч. 2 н. раствора соды. При тщательном перемешиванпи и охлаждении, при температуре минус 2 — плюс 2 С приливают каплями в течение 15 лин 54 ч. бромиацина, растворенного в 200 объемн. ч. хлористого этилена. Затем при непрерывном перемешпвании смесь нагревают до комнатной температуры, Водный слой имеет рН 6.

Хлористый этилен отделяют и экстрагирук>т воду 200 объемн. ч. хлористого этилена. Экстракты соединяют, сушат над сульфатом натрия, упаривают и подвергают перегонке. При температуре 144 — 148 С (0,04 лл рт. ст) переходят в дистиллят 97,3 ч. (85o/, от теории) 169036

С вЂ” 77,46%, Н вЂ” 9,90%, 50

55 б0 б5

N,N-бис - (Ap-тетрагидробензил) - цианамида.

n o = 1,5157.

Анализ: С1;,h iU ..

Вычислено: С вЂ” 78,21%; Н вЂ” 9,63%, N — 12,16%.

Найдено: С вЂ” 78,07%, Н вЂ” 9,83%, N — 11,91%.

П о л у ч е н и е iN N-б и с-(3,4-э п о к с и г е ксагидробензил)-цианамида. 85,0 ч. бис- (Л -тетрагидробензил) -цианамида растворяют в 300 объемен. ч. бензола. После добавления 20 ч. ацетата натрия вводят отдельными порциями в течение 33 мин 190 ч.

42%-ной надуксусной кислоты при охлаждении и перемешиванни прп 30 С. По истечении дальнейших 60 мин при температуре 28 —30 С расход надуксусной кислоты достигает

96% от теоретического. Бензол промывают трехкратно 100 объемн. ч. воды и дважды

100 объемн. ч. раствора соды. Водные части экстрагируют 250 объемн. ч. бензола. Соединенные экстракты дают при упаривании 77 ч. (80% от теоретического) прозрачной смолы с содержанием эпоксида в 6,76 эквивалента/кг (88,6 j, от теоретического).

Получение диоснования Шиффа из Л тетрагидробензальдегида и э т и л е н д и а м и н а. Раствор 3! ч. этилендиамина в 200 объемн. ч. бензола смешивают с

l 18 ч. 93%-ного Л -тетрагидробензальдегида.

Сейчас же вода отделяется, после чего смесь нагревают до кипения и обезвоживают в перегонном аппарате с циркуляцией. Раствор упаривают и остаток подвергают перегонке в высоком вакууме. При температуре 117 — 126 С (0,01 мм рт. ст.) получают 107 ч. (88% от теории) диоонования Шиффа, где п о 1,5177.

Анализ: C>pH»N.

Вычислено: С вЂ” 78,63%, N — 11,46%.

Найдено: С вЂ” 78,84%, Н вЂ” 10,19%, N — 11,14%.

Получение Ni,К-бис-(Л -тетр агидр об е н з и л) -3 т и л е н д и à M и н а. 122 ч. диоснования Шиффа растворяют в 800 ч. абсолютного спирта и отдельными порциями смешивают с 92 ч. натрия; при этом происходит кипение смеси. К концу реакции вводят еще

100 ч. спирта и кипятят до полного растворения натрия. После остывания приливают

1750 ч. воды, удаляют отделившееся масло и дважды экстрагируют водные части

250 объемн. ч. бензола. Экстракт соединяют с маслом, сушат над сульфатом натрия и упаривают. При перегонке остатка в высоком вакууме (0,05 — 0,08 мм рт. ст.) получают

102 ч. (82% от теоретического) N,N-бис-(Лpтетрагидробензил)-этилендиамина с т. кипения 132 — 142 С; и so = 1,5092.

Анализ: С ОН М, Вычислено; С вЂ” 77,36%, Н вЂ” 11,36%, N — 11,28p/p.

Найдено; Н вЂ” 11,26%, N — 1 1,40%.

П о л у ч е н и е N,N-д и а ц е т и л-N,iU-б и с- (Л >тетрагидробензил) - этилендиамин а 99 ч. N,N-бис- (М-тетрагидробензил) -этилендиамина смешивают с 90 ч. уксусного ангидрида при охлаждении. После отгонки образовавшейся уксусной кислоты в обычном вакууме остаток подвергают перегонке в высоком вакууме. При температуре около 200 C (0,07 мм рт. ст.) в дистиллят переходят 102 ч. очень вязкой жидкости, которая при длительном стоянии медленно кристаллизуется.

Анализ: CgpHgON, Вычислено N — 8,43%;

Найдено N — 0,53%.

Получение NN-диацети л-NN-б ис(34 э п о к сигекс а гидробензил) -этил е н д и а м и н а. 33 ч. вышеозначенного продукта растворяют в 200 объемн. ч. бензола.

При температуре около 20 С приливают по каплям 840 объемн. ч. бензольного раствора надуксусной кислоты, содержащего 19 ч. надуксусной кислоты. Смесь медленно нагревают до 27 С и через 7 час промывают дважды

200 объемн. ч. 1 н. раствора соды, охлажденного льдом, а затем 200 объемн. ч. насыщенного раствора поваренной соли. После сушки над сульфатом натрия растворитель выпаривают.

Получающуюся эпоксидную смолу (25 ч.) можно перекристаллизовать из четыреххлористого углерода. Температура кипения 128—

129 С.

Получение диоснования Шиффа из Л тетрагидробензальдегида и гексаметилендиамина. 59 ч. гексаметилендиамина в 200 объемн. ч. бензола смешивают с 118 ч. 93 -ного Ëp-тетрагидробензальдегида. Отделившуюся воду удаляют в ïåрегонном аппарате с циркуляцией. После отгонки растворителя остаток подвергают перегонке при температуре 154 — 159 С (0,05 мм рт. ст.). Выход 144 ч. (96% от теоретического); и =1,5074.

Анализ: C pHp Na.

Вычислено; С вЂ” 79,94%; Н вЂ” 10,74%;

N 9,32оу,.

Найдено: С вЂ” 79 94%; Н вЂ” 10 82%; N — 9,48%.

Получение NN áис-(Л -тетрагидроб е н з и л) -r е к с а м е т и л е н д и а м и н а, 525 ч. описанного выше основания Шиффа смешивают с 3800 объемн. ч. абсолютного спирта, К смеси постепенно добавляют при перемешивании 325 ч. металлического натрия в форме кусков весом около 4 г каждый; при этом наблюдается нагревание смеси до кипения.

К концу реакции смесь кипятят с обратным холодильником до полного растворения натрия. После охлаждения добавляют 4000 ч. воды, удаляют отделившееся масло и экстра-. гируют водную часть дважды 500 объемн. ч. бензола. Экстракт соединяют с маслом и обезвоживают в перегонном аппарате с цир-.

169036

10 куляцией, Бензол выпаривают, остаток подвергают перегонке. Г1ри температуре 150—

160 С (0,05 мм рт. ст.) получаются 440 ч.

tU,М - бис-(Ло-тетрагидробензил) - гексаметилендиамина; Il p =1,5032.

Анализ: С оН:otN .

Вычислено: С вЂ” 78,88о/o Н вЂ” 11,92,;

К 9,20 о/о.

Найдено: С вЂ” 78,55% Н вЂ” 11,90о/, N 9,27о/о.

Получение Х,N äèацетил-N N-бис(3,4-э п о к с и г е к с а г и д р о б е н з и л) - г е кс а м е т и л е н д и а м и н а. 430 ч. Х,N-бис- (Лотетрагидробензил) -гексаметилендиамина растворяют в 2000 объемн. ч. бензола. Приливают по каплям 289 ч. уксусного ангидрида; при этом поддерживают температуру на уровне

15 — 39 С охлаждением льдом. Затем смешивают с 60 ч. безводного ацетата натрия и в течение 42 мин добавляют 600 ч. 42o/о-ной надуксусной кислоты, температуру поддерживают на уровне 30 С. По истечении 2 час при температуре 32 С бензол промывают трехкратно

500 объемн. ч. воды, трехкратно 500 объемн. ч. 2 н, раствора соды и, наконец, 50 объемн. ч. 1 н. раствора мононатрийфосфата. Водные части экстрагируют 750 объемн. ч. оензола.

Экстракты соединяют, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Получают 478 ч. продукта, содержащего 4,26 эпоксидных эквивалента/кг (89,5о/о от теоретического) .

П о л у ч е н и е Х,N-б и с- (Ло-т е т р а г и д р обензил) - гексаметилендиуретана.

61 ч. N,N-бис- (Ло-тетрагидробензил) -гексаметилендиамина растворяют в 200 объемн. ч. хлористого этилена и наслаивают 250 объемн. ч. 2 н. раствора соды. Приливают по каплям при температуре 0 — 15 С 50 ч. этилового эфира хлормуравьиной кислоты при тщательном перемешивании; образуется осадок. Затем перемешивают еще 1 час, добавляют 1000 ооъемн. ч. эфира уксусной кислоты и отделяют водный слой. Раствор промывают 100 ч. 2 н. раствора соды и 100 ч. насыщенного раствора поваренной соли, сушат над сульфатом натрия и упаривают. После перегонки остатка п ри 200 С (0,04 мм рт. ст.) получают 66 ч. N,N-бис-(Л"тетрагидробензил) -гексаметилендиуретана.

Анализ: СооН4 04К.

Вычислено; С вЂ” 69,60о/о, Н вЂ” 9,89о/o

N 6 24о/

Найдено: С вЂ” 69 1о/о, Н вЂ” 9 8о/о N — 6,5о/, П о л у ч е н и е N,N-б и с- (3,4-э п о к с и г е ксагидробенз ил) — гексаметилендиур е т à í a). 57,5 ч. U,N-бис- (Ло-тетрагидробензил) -гексаметилендиуретана растворяют в

300 объемн. ч. бензола. Добавляют при перемешивании и охлаждении в присутствии 5 ч. ацетата натрия в течение 13 мик 60 ч. 42%-ной надуксусной кислоты. После того как смесь прореагирует еще в течение 1 час при 30 С, расход надуксусной кислоты доходит до 81% от теоретического. Органическую фазу промырают трехкратно 100 объемн. ч. воды, охлажденной льдом, и дважды разбавляют 100 ч раствором соды. Водные части экстрагпруют

250 объемн. ч. бензола. Из соединенных экстрактов получают после сушки и упаривания

54,2 ч. диэпокспда с содержанием эпоксида

3,85 эпоксидных эквивалента/кг.

Получение диоснования Шиффа из Л>тетр агидро бенз ал ьдегп да и ф е н и л е н д и а м и н а. 108 ч. л-фенплендпа10 мина в 500 объемн. ч. бензола смешивают с

238 ч. 93о/о-ного Ло-тетрагидробензальдегида и обсзвожпвают в перегонном аппарате с циркуляцией. Затем отгоняют бензол; остаток подвергают перегонке при 0,03 лл рт. ст. и температуре околс 200 С. Выход 241 ч. (82% от теоретического). Продукт при охлажде15 нии затвердевает.

П о л у ч е н и е М,N-б и с- (Ло-т е т р а г и д р оо е н з и л) -и-ф е н и л е н д и а м и н а. 73 ч.

20 описанного выше диоснования Шиффа растворяют в 500 объемн. ч. абсолютного спирта.

В раствор постепенно вводят 46 ч. натрия.

После этого добавляют еще 200 объем. ч. абсолютного спирта. Затем раствор кипятят

25 до полного растворения натрия. Во время реакции продукт выделяется в виде небольших капель. После охлаждения добавляют

500 объемн. ч. бензола и 2000 ч. воды. Водный слой отделяют. Органическую фазу упарива50 ют; остаток перегоняют при 0,05 лл рт. ст. и температуре около 200 С. При этом получают

56 ч. N,N-бис- (Ло-тетрагидробензил) -и-фенилендиамина, который сейчас же кристаллизуется. Продукт может также кристаллизо35 ваться из циклогексана. Температура плавления 96 С.

Анализ: CoHottNo.

Вычислено: С вЂ” 81,03о/,; Н вЂ” 9,52o/o, N — 9, 15 ./о

40 Найдено: С вЂ” 81,19>/o., Н вЂ” 9,62о/,; N — 9,27о/о.

Получение ХN-диацетил-МN-бис(34 - эпокс иге кс а гидр обензил)- иф е н и л е н д и а м и н а. 50,3 ч. N,N-бис- (Ло-тетрагидробензил)-12-фениленди амина растворя45 ют в 300 объемн. ч. бензола. Затем вводят

35,0 ч. уксусного ангидрида; смесь кипятят в течение !5 мик. После этого смесь охлаждают до 30"С, добавляют 10 ч, уксуснокислого натрия и проводят эпоксидирование в течение

50 40 мин с 75 ч. 42о/о-ной надуксусной кислоты при 30 — 35 С. Получающийся продукт обрабатывают так же, как описано в предшествующих примерах. В результате получают 63,4 ч. кристаллизованного продукта с содержанием

55 эпоксида 3,36 эквивалента/нг.

Получение NN-бис-(Ло-тетрагидроб е н з и л)-сте а р а м ид а. К хорошо размешанной смеси из 102,5 ч. N,N-бис-(Ло-тетрагидробензил)-амина в 400 объемн. ч. хлори60 стого этилена и 53 ч. безводной соды, растворенных в 400 объемн. ч. воды, приливают по каплям при 7 — 13 С в течение 27 лин 152 ч. хлористого стерила и затем перемешивают еще в течение 3 час при комнатной темпера65 туре, Водная фаза имеет рН 7. Нижний слой

169036

Предмет изобретения

Способ получения эпоксидных соединений

10 путем окисления циклогексеновых производных надуксусной или надбензойной кислотой, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для получения синтетических смол, в качестве исходных продуктов исполь15 зуют азотсодержащие циклогексеновые производные общей формулы: г4 сн.— w-(iz(— „-, Я вЂ” „„н,с

Х У

В5 Кв

1ь6 R5 где Ri з и R t в — атомы водорода, Х, Y — ацильные, карбалкоксильные, карбарилоксильные, карбаминильные, сульфонильные или группа CN, 20

Составитель Е. Семенова

Техред T. П. Курилко Корректор Л. В. Тюняева

Редактор П. Шлаин

Заказ 1237/3 Тираж 675 Формат бум. 60)(90 /в Объем 0,75 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

) ипография, пр. Сапунова, 2 (хлористый этилен) отделяют, промывают дважды 200 объемн. ч. 2 н. азотной кислоты и 100 объемн. ч. 2 н, раствора двууглекислого калия, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Получают 236 ч. готового продукта, что соответствует 100% теоретического количества. Продукт частично кристаллизуется.

П ол учен не N N-бис-(3,4-э п о к си r е кс а г и д р о б е н з и л) -с т е а р а м и д а. 100 ч.

N,N - бис-(Лз-тетрагидробензил) - стеарамида растворяют в 500 объемн. ч. бензола. Затем добавляют при перемешивании 11 ч. безводного уксуснокислого натрия и отдельными порциями в течение 10 мин при 30 С 110 ч. 42%ной надуксусной кислоты. Через 85 мин при

28 — 35 С отделяют водный слой, бензольный слой промывают водой и 2 н. раствором соды до полного удаления кислот. Раствор сушат над сульфатом натрия и упаривают. Получают 103 ч. кристаллического продукта, содержащего 3,25 эпоксидных эквивалента/кг.

Z — двухвалентный органический остаток, т — целое число не более 2, n — целое число.