Способ получения поли-1(триметилсилил)пропина-1

Способ получения поли-1(триметилсилил)пропина-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения поликремнийугяеводородов, используемых для полимерных газоразделительных мембран и позволяет повысить газопроницаемость мембран из поли-1(триметилсилил)пропина-1 и улучшить стабильность параметров газопереноса в процессе эксплуатации за счет проведения синтеза полимера с использованием в качестве катализатора комплекса TaCls-RLi, где R - алкил нормального иэостроенил и проведением процесса при температуре 0-1004. 3 табл.

%i!

А1

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (Н) (51) С 08 F 138/00

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-:: ч

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ П НТ СССР (46) 07. 11. 92. Бюл. Ю 41 (21) 4740830/0S (22) 26.09.89 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева .(72) H.A. Платэ, В.С. Хотимский. и Е,Г. Литвинова (56) Пат, Великобритании У 231531:9 кл. С 08 Г 138/00, 1984. (g4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-1(ТРИИЕТИЛСИЛИЛ)ПРОПИНД-1 (57) Изобретение относится к спосо-

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, . в частности к способам .получения по", ликремнийуглеводородов, используемых для целей газоразделения, а именно к способам получения поли-1(триметил" силил)пропийа- (ПТИСП). .Указанный полимер обладает наибо" лее высокой селективной газопроницае мостью среди известных полимерных

:материалов и может быть использован в процессах разделения и концентриро вания разнообразных газовых смесей в различных областях техники.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полу" чения поли-1(триметилсилил)пропина-1 .в углеводородном растворителе под дейстВием ТаС1 или ТаС1> в СОчетании с алюминийорганическим соединением. Однако газопроницаемость мембран полимера ° полученного по этому спо2 бам получения поликремнийуглеводоро" дов, используемых для полимерных газоразделительных мембран и позволяет йовысить газопроницаемость мембран иэ поли-1(триметилсилил)пропина-1 и улучшить стабильность параметров газопереноса в процессе эксплуатации за счет проведения синтеза полимера с использованием в качестве катали" затора комплекса ТаС1 .M,i, где К « алкил нормального или иэостроения и проведением процесса при. температуре

0-100 С ° 3 табл собу, падает как во времени, так и под действием температуры., Цель изобретения состоит(в повышении газопроницаемости полимера и улучшения стабильности параметров гаэопереноса процесса эксплуатации.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ПТИСП полимеризацией 1-триметилсилилпропина-1 в присутствии катализатора на основе ТаС1 в углеводородном растворителе, в качестве катализатора используют, комплекс ТаС1в RLi, где R — алкил нормального или изостроения, .и про" цесс проводят лри температуре 0100 С, Используемый для получения ПТИСП иономер синтезируют по методу .Гриньяра:

ТГф

Раствор сливают с осадка, перегоняют на ректификационной колонке и отбирают фракцию с т.кип, 95-96, Выход мономера составляет 60:ь . дналиэ чистоты целевого продукта проводят ме-15 тодои хроматоиас=-спектрометрии на приборе Фирмы "1(датoc (капилги рная колонка SH-30 - 2 и на карбоваксе

20 н; tyq> 28 ; tдери".íèå триметилсилилпропинв в ос- 20

: новной Фракции 933, Палииеризацию триме -илсилилпропи- на проводят в среде углеводородного растворителя (например, талуол, циклогексан, бенэол, геtlTott) B ваку- 25 уие при температур<в.> 100 ..Выбор атого интервала темпераTQI) обусловлен теи, что при температуре ниже 0" . процесс палимеризвции "1poiH!

Полученные попииеры именп (<Д 30".! толуал = 5,1 -.28 дп/г «М„-- 78 10 .1075 1 0".. Структура э.пемента рнаго .,<0 звена синтезированных полимеров подтвержде- на иетодаии 1К-, Л И < Н и ЯМР С спектроскопии. В 11!<;-спектре полимер" рав содержатсл .следующие характеристические полосы: 1 .40 си .(связь

Si — CH); 1540 см,- (связь - С=С-) „.

820 и 740 си (В1 " С) . Б ЛИР Н.Я спектре присутствуют два пика с;5 =0 и 1 у 6 меда с интен<.ивнос оь 3 1 „ко» торые когут быть отнесены,< протонам в Si (CH g) - и С11э -г руппах. Б спе ктрах

ЛИР С найдены 4 пика с хии. сдвигами, саот ветст венно и. д „: 0 — (Б:ь(СН )I

25 — (Сц), 140, I 50 - (-С=С-) .

Молекулярные массы полимеров определлют методом гель-проникающей хроматографии.

Длл излучения способности синтезированного полииера и селективному газопереносу готовят тонкие сплошные пленки толщиной 25-100 мкм. Используют метод полива раствора полимера в

<углеводородном растворителе на целлоФан с последующим иедленным испарениеи и сушкой до постоянной массы.

Измерение параиетров гаэопереноса ПТИСП осуществляют на газохрома.< тографической установке с помощью лчейки дифференциального типа при

25 С при перепаде давления исследуемых газов (0, N, СН 1, Не) 1 атм и скорости газа носителл (Не) в ячейке 120-l40 ил/мин. Влияние термообработки пленок на газопроницаемость исследовали при теипературь. 100, так как при этой темпера гуре не наблюдаетсл изменения структурных параиетров материала. I(poMe того, было изучено влияние длительного .циклического воздействия повышенной температуры на свойства пленок из ПТСМП {4000 ч цикл 25-l00 ) .

П р и и е р 1. В стеклянный реак;тор в токе аргона загружают 0„2 г (0,54 ииаль) ТаС1-., переконденсацией в вакууме добавляют 20 мл толуола.

Затем реактор откачивают . Через стек1 ллнную мембрану к раствору ТаС1 в толуоле добавллют 2 мл раствора н-BuL:i в пента не (О, 54 ммоль ) . Реа ктор с каталитическим комплексои (1;1) ,прогревают 1П иин при 80". После охлан<денил раствора до комнатной температуры в него вводят 4 мл (27 ииоль) триметилсилилпрапина, проводят полимериэацию при 25О в течение 24 ч.

Получают полимер с выходом 90, М 30, толуол =- 13 дл/г, М<« -- 390 10<1. Газапраницаеиасть пленок толщиной 50 ики„ полученных иэ этого поли1 - 7 см" си мера, составляет Р I0 см с, си рт.ст.

I q> = 6 27 Ptt = 2 98 Селективность

Я - У ) в газораэделения для 0 /Nz = 2,10. Пленки ЙТМСП толщиной 50 икм подвергали нагреву на воздухе при 100 и измеряли их газопроницаеиасть epee 10 и 50 ч.

4Gp< .3 )0 ч P

d =- 2,16.

5 1690365 6.

Через 50 ч Ро, = 4,44; Р„- ? 17; Ф о р и у л а и а о и в е т е н и я

g(= ?,10.

Пленки ПТИСП толщиной 50 мкм под- Гпособ получения поли -1 (триметилвергали циклическому нагреванию до сил11л) пропина-1 полимериэацией 1-три 100 и через 4000 ч измеряли их t-aao- метилсилилпропина-1 в присутствии проницаемость. катализатора на основе TaCI> в углеРл = 3,66; Рн = 1 69; 4 =2,18, водородном растворителе, о т л и ч аП р и и е р ы 2-12. Проводят по ю шийся тем, что, с целью повыпримеру 1., Результаты опытов по по- 10 шения гаэопроницаемости полимера и лучению полимеров триметилсилилпропи- улучшения стабильности параметров на приведены в табл.1. газопереноса в процессе эксплуатаВ табл.2 приводятся данные по га- ции, в качестве катализатора использопроницаемости пленок иэ получен- эуют 1-23 от массы мономера комплекных полимеров, а в табл.3 - данные . 1g са TaC;I RLi, где R — алкил нормаль. по газопроницаемости пленок из ПТИСП, ного или изостроения, и процесс проподвергнутых термообработке. водят при температуре 0-100" С.

Табл и ц а 1

Полимеризация триметилсилилпропина на системе тас15 RLi

Введено,в реакцию ммоль

N Раство10 ри тель

Пример

Выход f pl поли- дл/г мера, Ф

Состав ка гализатора

Т, OC катализатора моно.мера

27 ;0,54

27 Oi54

27 0,54

27 :0,54

27 0 54

Толуол

То же

Толуол

То же

13,2 390

11,0 327

9,0 249

5,1 135

11,0 29 С

25 90

0 46

80 90

100 90

25, 73

1 и-С HqLi ТаС1в

2 н-С4Н 1Ь1 ТаС1о

3 и-CgHqLi ТаС1

4 í-C4H Li TaCIr .5 н-CpH Li TaClg

Циклогек- сан

Бензол .

6 трет -C4HqLi ТаС1

Толу ол

То же

Гептан

Толу ол

То же

7 втор-CpHg Li ТаС1

8 C

9 CzHgLi - Та Clg

10 н-CqHgLi ТаС1

11 н-С4Н 1Ы ТаС1

12 ТаС1

«11»

27 0,54

27 0,54

27 0,5"

27 . 0,54

27 0,27

27 " 0,27

2/ 0,54

25 80

25 90

100 100

25 60

25 80

80 83

80 100

11,0 310

13,5 400 l4,0 395

9,0 180

28,0 1075

11,3 260

4,2 63

1690365 в

Таблиц а 2

Газопроницаемость пленок из ПТИСП вЂ”.у сиз см

Гаэопроницаемость P 10 см с см рт.ст..

Пример

PN< (Не ) < Ое /N д (СН y/Íå ) Р О, (СН„) 2,98, 2,g4

2,86

2ь76

3„" 1

3„85

3„40

Зь39

2ь74

4,47 (5,57)

3Ä17.

2Ä40 бь27

5ь00

5

10

Таблица3

Гаэопроницаемость пленок из ПТМСП, подвергнутых термообработке

Гаэопроницаемость P 10 см-" см си с ° ñÈ рт ° сть

При-, Времл „ц мер

P 04 -Н)4 PN (He) 0 /И (БАСНИ/Не)

Ф 4 ° Ф

50

После цикла

„ а

После цикла

5п.

После цикла

10 с;а

После цикла

5,,10

4 75

6,05

6Ä00

6„15

6,00

4,93

9,39 (11,91)

6,34

3,85

4,4g, 44

3,66.

3,87 ,3,35

2,01

3,90.

3,"3

3 14

3,50

2,95

2,8à

5,00

2,08

2 ь 11

1,68

2ь 1 7

1,86

1,75

2,29

1,88

1,70

2,00 Гь 64

1,62

3,00

2,10

1,70

1,78

1,72

1,76

1,70

1,81

1,77

1,80

2,10 (0,47)

2,00

1,60 2,16 .

2,10

2,18

1,78 1,80

1,72

1,70

1,83

1,85

1,75

1,80

l,23

1,00

1690365

Продолжение табл.З

Гаэопроницаемость P 10 си сы

Пример

Время, ч сиз ° с си рт.ст.

I г

Р .0 (СН) 4 PN (Не) Ы О /На(4 CHg,/Не) 50

После цикла

После. цикла. 7

После цикла

После цикла

50

После цикла

После цикла

После цикла

50

После цикла

Составитель 8. Полякова

Техред .А .Кравчук . .. Корректор И. Эрдейи

Редактор Т. Никольская

»» ««е»»»»» ее»вава«в»ав»авва«»ее» е «« °

Заказ 546 Тираж . . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035> Москва, Ж"35,- Раушская наб., д. 4/5

«»ее»е»« » «в» »»

I ,Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

4,87

4,80

4,90, 4,78

4,73, 4,30

4,14

3,66

4,09

4,32

3 05

",34

4,05

3,94 8,,30(11,91)

7,80(11,87)

7,46(11,85)

5,01 . 4,.73

4,60 i 92

0,90.

0 34

2,78

2,73

3, 01

2,88

2,80

2,42

2,29

1,99

2,27

1,88

1,72

2,34

2,28

2,19

4,05 (5,57)

3, 71. (5,53)

3,44 (5,50)

2 73

2,66

2>50

1,17

0,54

0,21

1,73.

1,76

1,62

1,68

1,60

1,78

1,82

1,84

1,80

1,77

1,77

1,84

1,78

1„80 .

2,05(0,47)

2,10 (0,,47)

2,17(0,46)

1,80 ., 1,78

1,80

1,64

1,66

1,60