Способ получения дикетонитрилов и их производных

Способ получения дикетонитрилов и их производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I69I25

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.11.1964 (№ 882927/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11 111.1965. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания ЗОХ11.1965

Кл. 12q 1401

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С О7с

УДК 547.239.2 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

О. M. Ревенко и Х. Е, Хчеян

Научно-исследовательский институт синтетических спиртов и органических продуктов

:»:-. :: . v

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДHKETOHHTPHJIOB И ИХ

ПРОИЗВОДНЫХ

Подписная группа № 52 Кирноароматические б-дикетонитрилы и их производные — соответствующие кислоты и эфиры могут найти широкое применение в качестве исходных для получения пластификаторов, волокон и инсектофунгицидов.

С целью получения указанных нитрилов, предложен способ, заключающийся в цианэтилировании изомерных диацетилбензолов акрилонитрилом в присутствии щелочных копдепсирующих агентов.

В качестве конденсирующих агентов могут быть использованы щелочи, алкоголяты щелочных металлов и четвертичные аммониевые основания, причем с последними процесс протекает быстрее, Цианэтилирование м-диацетилбензола протекает при 30 — 45 С с образованием дизамещенных продуктов реакции, и-изомер при 40—

75 С образует с количественным выходом гексазамещенный продукт.

Известными способами из Ьдикетонитрилов могут быть получены соответствующие кислоты и эфиры.

Пример 1. Получение 1,3-ди-(б-цианэтил)1,3-диацетилбензола.

В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром помещают 16,2 г (0,1 г л оль) м-диацетилбензола и пять капель насыщенного метанольного раствора КОН. При энергичпом перемешивании и охлаждении водой по каплям в течение ЗЗ мин вносят 12 г (0,22 г. моль) акрилонитрила при 30 45 С.

По окончании прибавления акрилонитрила загустевшую массу перемешивают еще 2 час, после чего разбавляют равным объемом хлороформа, подкисляют уксусной кислотой до нейтральной реакции и промывают водой.

Хлороформеннь е вытяжки сушат прокаленным СаС1>. Хлороформ отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 21,4 г (79%) продукта с температурой кипения 275 — 279 C (2 мм); п

15 1,5499; d 4 1,1502; MR р 73,72.

С„Нг60,.1, Вычислено, %: MRр 73,37.

Найдено, ог о: С 71,85; 71,9; Н 5,99; 6,05.

Вычислено, о о: С 71,63; Н 6,09.

20 C „HiñO le.

2,4-динитрофенилгидразон, температура плавления 160 — 161 С (из спирта).

П р и м ер 2. Получение 1, 1, 1,4,4,4 -гекса-(б-цианэтил)-1,4-диацетилбензола.

25 В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельпой воронкой помещают 8,1 г (0,05 г моль) п-диацетилбензола, 10 смз сухого толуола и

1 c3t катализатора Родионова (спиртовой

30 раствор этокситриметилфенилалюминия) . За169125

Пред.мет изобретения

Опечатка следует читать напечатано колонка строка

2 13 ратурой кипения 275—

279 С(2 им); п Р

Составитель А. Заликин

Текред Ю. В. Баранов Корректор Л. E. Марисиц

Редактор Т. Ларина

Заказ 1595/3 Тираж 600 Формат бум. 60X90 /з Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп.

ЦИИИПИ Государственного комитета по делам изобретении и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 тем при сильном перемешивании и охлаждении водой вносят по каплям в течение 40 мин

17,5 г (0,33 люль) акрилонитрила при 40—

75 С. После окончания прибавления акрилонитрила смесь оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают.

Получают 23,6 г (99%) белых кристаллов нитрила с температурой плавления 213,8—

214,2 С (из муравьиной кислоты).

Найдено, а/p. С 69,78; 70,4; Н 5,84; 5,74.

Вычислено, %: С 69,98, Н 5,87.

СввНвзОаКв.

Инфракрасный спектр

2950 (с), 2885 (с), 2265 (ср), 1750 (ср), 1715 (ср), 1668 (cp) 1581 (сл), 1565 (сл), 1545 (сл), 1525 (ср), 1510 (ср), 1470 (ср), 1465 (ср), 1425 (ср), 1405 (ср), 1383 (ср), 1322 (ср), 1263 (ср), 1213 (ср), 974 (ср), 860 (сл), 850 (сл), 758 (сл) см т.

П р и мер 3. Получение 1,1,1,4,4,4 -гекса-(Ькарбоксиэтил)-1,4-диацетилбензола.

Смесь, содержащую 10 г 1, 1, 1,4,4,4 гекса- (Ьцианэтил) -1,4-диацетилбензола, 40 г

NaOH и 400 мл воды, кипятят с обратным холодильником при перемешивании до полно: го растворения осадка и прекращения выделения аммиака б час.

Осветленный раствор с углем фильтруют и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают.

Получают 11,25 г (82%) белых кристаллов с температурой плавления 222,5 — 223 С (из воды) .

Найдено, %: С 56,72; 56,81; Н 5,8; 5,85.

Вычислено, %: С 56,56; Н 5,76.

С„Нз,О„.

Инфракрасный спектр

2950 (с), 2883 (ср), 1749 (ср), 1751 (ср), 1715 (ср), 1660 (ср), 1565 (сл), 1548 (сл), 1465 (ср), 1448 (ср), 1420 (ср), 1380 (ср), 5

З0

1323 (ср), 1297 (ср), 1285 (ср), 1265 (ср), 1235 (ср), 1225 (ср), 1203 (ср), 1183 (ср), 975 (ср), 930 (ср), 910 (ср), 880 (сл), 855 (сл), 775 (сл), 788 (сл) см .

В аналогичных условиях получают 1,3-бис(б-карбоксиэтил) -1,3-диацетилбензол) (температура плавления 79 — 80 С) и 2,4-динитрофенилгидразон (температура плавления 130—

131 С из спирта) .

Пример 4. Получение 1, 1, 1, 4, 4, 4 -гекса-(Ьэтилпропи оната) -1,4-диацетил бензол а.

К 150 с из абсолютного этилового спирта, насыщенного на холоду сухим хлористым водородом, добавляют 10 г 1, 1, 1, 4,4,4 -гекса- (6-цианэтил) -1,4-диацетилбензола и оставляют в холодильнике до полного растворения осадка. Добавляют 1 смз концентрированной серной кислоты и кипятят в течение 1 час с обратным холодильником. Смесь разбавляют водой и отфильтровывают выпавший осадок.

Получают 13 г (81%) белых кристаллов с температурой плавления 95,5 — 96 С (из спирта).

Найдено, %: С 63,11; 62,81; Н 7,85; 7,72.

Вычислено, %: С 62,96; Н 7,66.

С4ОН58014.

Аналогично получают 1, Г, 1, 4, 4, 4 -гексаметилпропионат-1,4-диацетилбензол, температура плавления 142 — 143 С (из спирта), 1, 1, 1, 4, 4, 4 - гексаизопропилпропионат - 1,4- диацетилбензол, температура плавления 98,5—

99 С (из спирта) .

Способ получения дикетонитрилов и их производных, отличающийся тем, что диацетилбензол подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при температуре 35 — 75 С в присутствии щелочного агента и полученный при этом дикетонитрил гидролизуют или этерифицируют известными способами.