Способ очистки циркулирующего водородсодержащего газа каталитического риформинга бензиновых фракций от сероводорода

Способ очистки циркулирующего водородсодержащего газа каталитического риформинга бензиновых фракций от сероводорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к очистке газов и может быть использовано при очистке циркулирующего водородсодержащего газа каталитического риформинга бензиновых фракции от сероводорода в нефтехимической промышленности. Для увеличения продолжительности цикла очистки за счет увеличения сероемкости адсорбента используют адсорбент состава, мае %. оксид цинка 40-75, оксид хрома (VI) в расчете на триоксид 20-50, оксид алюминия 1-10, который предварительно обрабатывают при 250-400°С и давлении 10-30 МПз водородом , взятым со смесью парафиновых углеводородов и масляных альдегидов в соотношении 1000-4000 н.л. водорода на 1 кг смеси, причем смесь содержит парафиновые углеводороды 25-75 мас.%, и масляные альдегиды остальное. Достигается увеличение сероемкости адсорбента на 15-25% и возможна одно-двукратная регенерация адсорбента . 1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<ял В 01 D 53/02, 53/36

ГОСУДАРCTВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ) ЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4653766/26 (22) 21.02.89 (46) 23,11.91. Бюл. ¹ 43 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) В,Ю.Бортов, Г.Л,Рабинович, В.В.Шипикин, М.И,Радаев и P.À.Çàéíóëëèí (53) 66,074,3(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1617949, кл, B 01 0 53/34, 29.07,88. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРОВОДОРОДА (57) Изобретение относится к очистке газов и может быть использовано при очистке циркулирующего водородсодержащего газа

Изобретение относится к очистке газов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — увеличение продолжительности цикла очистки за счет увеличения сероемкости адсорбента.

Пример 1. В качестве адсорбента применяют промышленный алюмохромцинK0sblA катализатор восстановления до спиртов кислородсодержащих соединений, В соответствии с: У 38.102.133-85 содержание компонентов на сухое (сушка при

100 — 110 С) вещество в катализаторе составляет, мас.%: хром (в пересчете на СгОЗ) не менее 32; цинк (в пересчете íà ZnO) не менее 54; алюминий (в пересчете на AI20;<) не более 4; остальное вода.. Й2 1692621 А1 каталитического риформинга бензиновых фракций от сероводорода в нефтехимической промышленности. Для увеличения продолжительности цикла очистки за счет увеличения сероемкости адсорбента используют адсорбент состава, мас.%: оксид цинка 40 — 75, оксид хрома (И) в расчете на триоксид 20 — 50, оксид ал юминия 1 — 10, который предварительно обрабатывают при

250-400 С и давлении 10 — 30 МПа водородом. взять.м со смесью парафиновых углеводородов Сз — С6 и масляных альдегидов s соотношении 1000 — 4000 н.л. водорода на 1 кг смеси, причем смесь содержит парафиновые углеводороды 25 — 75 мас.%, и масляные альде|иды остальное. Достигается увеличенис сероемкости адсорбента на 15-25% и возможна одно-двукратная регенерация адсорбента, 1 табл.

Образец промышленного катализатора, использованный в работе в расчете на прокаленный при 450 С (без воды), содержит, мас,%: оксид хрома (СгОэ) 36; оксид цичка (."ПО} 60; оксид алюминия (AI203) 4.

Адсорбент в количестве 40 см загружа3 ю;- в реактор и восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры до 360 С (48 ч) и 2 ч выдерживают при этой температуре. Затем проводят его обработку при 300 С давления 20 Mila смесью водорода и жидкости, состоящей из 50 мас% масляных альдегидов (н- и изомасляного в соотношении 2:1) и пентан-гексановой фракции бензина.

В качестве модельной смеси для испытаний сероемкости используют водород, со1692621 держащий примесь сероводорода в концентрации около 270 мг/нм -;аза. Концентрация сероводорода в газе на 2-3 порядка выше, чем его содержание в реальном водородсодержащем газе риформинга, Это позволяет за относительно короткое время сравнить сероемкость образцов адсорбентов, Сероемкость определяют в следующих условиях: температура 30 С, давление 2 МПа, объемная скорость пропускания очищаемого газа 1300 ч ". Испытания проводят до проскока сероводорода (0,5 мг/нм"). Загрузка адсорбента 30 см (39 г). При испытании сероемкости данного образца проскок сероводорода наступает через 360, с. Количество поглощенной серы от массы адсорбента составляет 9,4%.

Примеры 2 — 9 проводят аналогично примеру 1 с изменением отдельных параметров. Исходныеусловия, параметры всех примеров и полученные результаты приведены в таблице, Пример 10. Образец после проскока сероводорода согласно примеру 1 обрабатывают в токе водорода при 350 С в течение

48 ч, затем вновь. используют для очистки газа в условиях примера 1. Проскок сероводорода наступает через 135 ч. Дополнительное количество поглощенной серы составляет 3,5%. Суммарная сероемкость

12,9%

Образец после проскока сероводорода поВТорНо прогревают в токе водорода в тех же условиях и вновь используют для очистки газа. Проскок сероводорода наступает через 65 ч, дополнительное количество поглощенной серы 1,7 . Суммарная сероемкость

14,6%. Пример 10 иллюстрирует воэможность повышения сероемкости сорбента за счет регенерации, Пример 11, Применяют адсорбент, содержащий, мас.%: ZnO 40; СгОз 50; АЬОз

10, Обработку адсорбента и испытание его сероемкости ведут при условиях примера 1, Проскок сероводорода наступает через

228 ч, сероемкость составляет 6,0% .

В примерах 12 и 13 по сравнению с примером 11 изменен состав катализатора (см. таблицу), Пример 14. Применяют промышленный алюмоцинкхромовый катализатор, выгруженный после 1 года работы на промышленной установке гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты.

Процесс гидрирования осуществляют при

280-320 С, давлении 28-30 МПа, соотношении водород/сырье 1500-2500 нл/кг и содержании масляных альдегидов в смеси с пентан-гексановой фракцией 60 мас.% После отсева от пыли и мелочи выгруженный катализатор испытывают в качестве адсорбента при условиях, описанных в примере 1, Проскок сероводорода наступает через

362 ч, сероемкость 9,4%.

Пример показывает возможность применения отработанного катализатора е качестве адсорбента, Пример 15 (известный), Промышленный алюмоцинкхромовый катализатор, состав которого приведен в примере 1, используют без обработки в среде масляных альдегидов, углеводородов в водороде, т,е. в соответствии с известным способом.

Определение сероемкости проводят по примеру 1, Проскок сероводорода наступает через 282 ч, сероемкость 7,4%.

Пример 16, Обработку промышленного алюмоцинкхромового катализатора ведут согласно примеру 1 с тем огличием, что

15 соотношение водород/сырье составляет

700 нл/кг, 20

Адсорбент испытывают по примеру 1, Проскок сероводорода наступает через

282 ч. Сероемкость 7,4% ..

В примерах 17 — 22 приведены результаты, обосновывающие существенность предлагаемых параметров (см. таблицу) Пример 23. Обработку промышленного катализатора ведут по примеру 1 с тем отличием, что в качестве парафинового углеводорода используют пропан-бутановую фракцию, 30

Пр, определении сероемкости в условиях примера 1 проскок сероводорода налеводорода можно использовать ожиженные г-çû,,Применение газообразных углеводородов метан, этан технически затруднено и поэтому нецелесообразно

Пример 24. Обработку промышленного катализатора ведут при условиях примера 1 с тем отличием, что в качестве углеводорода используют н-октан, При определении сероемкости в условиях примера проскок сероводорода наступает через

300 ч, сероемкость составляет 7,8%. Пример показывает, что применение октана в качестве парафинового углеводорода дает существенно худшие результаты, чем

50 углеводородов Сз-Ст.

В примерах 25 и 26 в качестве компонентов смеси для обработки адсорбента используют пропионовый и валериановый альдегид. При этом увеличения сероемкости не достигается (см, таблицу).

Примеры 27-29 осуществляют на пилотной установке.

Пример 27. На пилотной установке проводят процесс каталитического рифор35 ступает через 358 ч, сероемкость 9,4 .

Пример-показывает, что в качестве уг169262!

3G»

45 минга на катализаторе, содержащем 0,26 платины, 0,26 $ рения и оксид алюминия.

Сырьем служит гидроочищенная фракция

62 — 105 следующего состава, мас. : парафиновые 59,5; нафтеновые 37, ароматические 3,5, Содержание серы в сырье 2 млн

Риформинг осуществляют при 475 С, давлении 1 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч1 кратности циркуляции газа

1200 нл/л сырья. Циркулирующий газ после отделения от жидкого продукта пропускают через адсорбер при 20 С, в котором загружен промышленный алюмоцинкхромовый катализатор, выгруженный после 1 года работы из реактора установки гидрирования масляных альдегидов.

До подключения к контуру циркулирующего газа адсорбент (30 смэ) осерняют при условиях примера 1. В отличие от примера 1 осернение проводят 300 ч (не до проскока) сероводорода с тем, чтобы количество адсорбированной серы было на уровне 7,8 — 8 мас.7;, Таким образом, имитируют длительную предшествующую работу адсорбента.

После подключения адсорбера к контуру циркулирующего газа сероводорода в газе не обнаруживается.

Выход ароматичееких углеводородов составляет 36,6, в том числе бенэола 13,1, толуола 20,4, ароматических Св 3,1.

Пример 28. Риформинг проводят npv, условиях примера 27 с очисткой циркулирующего газа. В отличие от примера 27 температура адсорбера составляет 120 С, Сероводород в газе после адсорбера не обнаруживается. Выход ароматических углеводородов составляет 364o в том числе бензола 13,0, толуола 20,3, ароматических

Св 3,1. Примеры 28 и 27 иллюстрируют эффективность применения адсорбента в интервале температур 20-120 С.

Пример 29, Риформинг проводят при условиях примера 27. В качестве адсорбента используют образец после испытания в примере 15, осерненный в течение 282 ч беэ предварительной обработки (по известному способу). Температура в адсорбере

20 С.

Содержание сероводорода в циркулируюьцем газе после адсорбера 3,6 мг/нм .

Выход ароматических углеводородов

33,9 . в том числе бенэола 11,2, толуола

19 S, ароматических Са 2,9.

Пример показывает, что образец по известному способу даже при менее продолжительной предшествующей работе

;::.".еспечивает худшую очистку от сероводорода, что приводит к более низкому выходу ароматических углеводородов и, следовательно, к пониженной производительнрсти установки риформинга.

Предлагаемый способ при внедрении обеспечивает технико-экономический эффект за счет увеличения продолжительности цикла очистки, которая обеспечивается увеличением сероемкости адсорбента.

Формула изобретения

Способ очистки циркулирующего водородсодержащего газа каталитического риформинга бензиновых фракций от сероводорода путем его контактирования при 20--i20 Ñ и давлении риформинга с

à",èMoöèHкхромовым адсорбентом, содержащим, мас. : оксид цинка 40-75; оксид ,рома (И) в расчете на триоксид 20-50; оксид ал оминия 1-10, отличающийся тем, что, с целью увеличения продолжительности цикла очистки эа счет увеличения сероемко ти адсорбента, используют эдсорбент, предварительно обработанный при температуре 250 — 400 С и давлении 10—

30 МПа водородом, взятым со смесью парафиновых углеводородов Сэ Сб и масляных альдегидов в соотношении 1000-4000 н.л, водорода на 1 кг смеси, причем смесь содержит парафиновые углеводороды 25 — 75 мас. и масляные альдегиды — остальное.

1692621

ПриСоотношение компонентов

C " С6 !1асляные фракция, альдегиФ ды, Ф йдсорбент-катализатор

Условия обработки

Длительность

Сероемкость, Н2 (жид,), нл/кг

Давле" ние, ИПа

Температура, 4С очистки, Ц

2000 пр.!

4

300 20

300 20

300 20

300 20

300 20

300 30

300 . 10

250 20

400 20

2

4

6

8

10

294

298

296

358.

292

296

+135

+65

Промышленный катализатор

То же

II

lI

«l l

«Il«

Регенерация образца после (все9) (все,6) Повторная регенерация

11 402пО, 50 CrOt, 10 А120

12 75 ZnO, 24 Сг0ь, 1 А1 0а ! 3 70 Zn0I 20 Cr03 I 10 А!206

14 Промышленный катализатор

15 То же

16 ! 7 -!118

19

21 «н»

ll

228

222

236.

362

282

282

282

272

284

278

266

358

7,8

300

300

50 30 (пропионовый альде- r4

50 30 (валеривно« вый альдегид) 7,6

290

2000 («11

6,9

Составитель Е,Корниенко

Техред M,Mñðãåíòàë Корректор O,Êðàaöoâà

Заказ 4030 Тираж Подписное

ВИИИПИ ГосУдарственного комитета по иаобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, уп,Гагарина, 101

2000 50

2000 50

2000 50

1500-2500 40

Без предобработки (по

700 50

5000 50

2000 80

2000 20

2000 50

2000 50

2000 50

2000 50 (пропан"бутан)

2000 50 (н-октан}

2000 50

50 300 20

50 300 20

50 300 20

60 280-320 28-30 известному составу)

50 300 20

50 300 20

20 300 20

80 300 20

50 200 20

50 450 20

50 300 6

50 300 20

9,4

7,6

7,7

7,8

7,7

9,4

7,6

7,7

7,6

+3,5 го 12, +! 7 го 14

6,0

5,8

6,2

9 4

7,4

7,4

7,4

7)1

7,4

7,3

7,0

7,!

9 4