1692976 - Способ получения бутена-1

Способ получения бутена-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения бутена-1, используемого в нефтехимии. Цель - повышение производительности процесса. Его ведут димеризацией этилена в среде органического растворителя при 40-100°С и давлении 25 - 50 атм в присутствии катализатора - системы, содержащей хелатный комплекс циркония ф-лы: ZrX4, где Х СРз-С(0)2СН2; СНз-С(0)-СН2-С(0)- СРз; СбН5-С(0)-СН2-С(0)-СРз, и диэтилалюминийхлорид(молярное соотношение Al и Zr (30-100): 1)), с последующим выделением целевого продукта. Эти условия обеспечивают выход 5утена-1 70,3-78,9% в расчете на прореагировавший этилен, производительность 8,6-10,9 кг/г Zr ч при селективности по альфа-рлефинам 99.0%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 07С 2/32, 11/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о О О 4 ос

/ (21) 4766504/04 (22) 08.12.89 (46) 23.11.91. Бюл, (Ф 43 (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева (72) А. Г,Азизов, А,А.Ханметов, А. Г, Пиралиев и А.Г.Гусейнов (53) 547.313.4(088.8) (56) Патент Франции М 2540488, кл. С 07 С 11/08, 1984.

Авторское свидетельство СССР

М 857097, кл. С 07 С 11/08, 1979, Авторское свидетелььтво СССР

М 1498745, кл, С 07 С 2/32, 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 (57) Изобретение касается производства олефинов, в частности получения бутена-1, Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу получения мономера бутена-1 димериэацией этилена в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.

Бутен-1 высокой степени чистоты используется для получения модифицированного полиэтилена, обладающего улучшенными физико-химическими свойствами, смазочных масел, присадок; высокооктановых моторных топлив и т,д.

Известен способ получения бутена-1 олигомеризацией этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения титана общей формулы Ti(OR)4, где R вЂ” радикал СгНБ-СвН17 и соединения алюминия АЯз или АЯЛОН, при молярном соотношении компонентов Al/Т! 1/1 вЂ” 20/1, Олигомеризацию проводят при давлении 5„„SU„, 1692976 А1 используемого в нефтехимии. Цель вЂ” повышение производительности процесса. Его ведут димериэацией этилена в среде органического растворителя при 40 вЂ 1 С и давлении 25 вЂ” 50 атм в присутствии катализатора вЂ” системы, содержащей хелатный комплекс циркония ф-лы: ZrX4, где

X= (С Fa-C(0))2CH2; С Нэ-С(О)-СН2-С(О)СРЗ; СбНБ-С(О)-СН2-С(О)-СР3, и диэтилалюминийхлорид(молярное соотношение

Al u Zr = (30 вЂ” 100);1)), с последующим выделением целевого продукта. Эти условия обеспечивают выход бутена-1 70,3 вЂ” 78,9% в расчете на прореагировавший этилен, производительность 8,6 вЂ” 10,9 кг/г Zr ч при селективности по альфа-олефинам 99,0%, 1 табл.

60 атм и 20 вЂ” 70 С. В каче=тве растворителя используют метил-трет-бутиловый эфир. Согласно этому способу при проведении димеризации этилена в присутствии раствора катализатора, содержащего 3,08 ° 10 моль

-4

Т! и триэтилалюминий в соотношении А1;Т

= 12:1, при 45 С и давлении этилена 10 атм в течение 2,5 ч получено 68 г продукта, содержащего 80% бутена-1, Основными недостатками этого способа являются невысокая активность и селективность каталитической системы (1230 r бутена/г Tis 1/ч). В процессе образуется до

20% олигомеров 5-Св изостроения, которые в смеси с растворителем можно использовать в качестве высокооктанового моторного топлива, При проведении процесса в непрерывных условиях с рециркуляцией катализато1692976 ра получена конверсия этилена 97,6% селективностью по бутену-1 78,9% (остальные гексены и октены) и выход 4,6 кг на 1 г Tl.

Известен также способ получения бутена-1 димеризацией этилена с использованием цирконийсодержащего катализатора, состоящего из алкоголятов циркония, общей формулы Zr(OR}4, где R вЂ” бутил или атил, : алкилалюминийгалогенида и в качестве мо дификатора соединений трехвалентногс фосфора Общей фОрмулы P В1, R2, где Вл =к

:=В2 или галоид. Димеризацию этилена проводят при молярном соотношении Zr:Al,P ==

=1:(10-:25);(1Ж температуре О вЂ” 1000С и давлении этилена 5 вЂ” 60 атм в среде органического растворителя.

При проведении процесса в указанных условиях получают олигомеры этилена, со, стоящие на 82 вЂ” 100% из димеров и О вЂ” 18% .,Олигомерс в CI;-Ce. Селективность димерной, фракции по бутену-1 85- 00%, Активность

<атализатора достигает 400-450 r продукта (C4-Св) на 1 г Zr в I /ч.

Основным недостатком этого способа является низкая производительность.

Наиболее близким к предлагаемому яв ляется способ получения бутена-1 димери- . зацией этилена с использованием, цирконийсодержащего катализатора, со-! „

-,:тоящего из разнолигандных комплексов, циркония общей формулы ZrXn Yq-q, где Х ==:

,== Cl; Y =дибензоилметан, бензоилацетон, I ацетилацетон, п=1 или 2, и алюминийорга, :нического соединения Общей формулы

RgAICi, где Я =- Cz-C4, при молярном ссотношении соединения циркония и алкилалюминийгалогенида Zr;AI = 1;30-100, при (- I0)-(+60) С и давлении 15 вЂ” 50 атм, Согласно этому способу при осуществлении димеризации этилена в присутствии

0,2 ммоль (0,16 r) CF вЂ” С-CH"C Cy

6 „3

CH -С -CII=C-CF з з

0 0

C6Í;,Ñ вЂ” CH-CвЂ” -С,Г„

0 0

С,Н;C CH C-CF

2 з

0 0

СН -C-CII С-CF зll 21, 3

0 0 или

35 и добавляют раствор этилалюминийхлорида общей формулы RzAICI, где R=CgHg или

С4Н9

В качестве растворителя используют а роматические или галоидароматические

40 углеводороды. Соотношение компонентов катализатора можно изменять в пределах

Al:Zr = 30 вЂ” 100:1. После автоклав закрывают и подают этилен. Процесс осуществляют при 40 вЂ” 100 С и давлении этилена 25 вЂ” 50 атм

45 в течение 15 вЂ” 60 мин. Затем реактор охлаждают. Бутены переконденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Выход бутена -1 в расчете на прореагировавший этилен 70,3-78,9 мас,%, 50 производительность способа достигает

8,6-10,9 кг бутена-1 на 1 г Zr в 1 ч при селективности по а-олефинам 99,9%.

Оставшуюся в автоклаве после переконденсации бутенов жидкую часть с раствори55 телем сливают, катализатор разлагают

10%-ным водным раствором NaOH, сушат над CaCIz и анализируют методами газожидкостной хроматографии, ИК-, ПМР- и масспектроскопическими методами анализа, Выход олигомеров выше С4 от превра 7г(СБН вЂ” С-CH=-C-С Н ) С1

6 - 5 h

О Q и 16 ммоль (2,0 r) (СрНфА1С((AI/Zr = 80:1) при давлении этилена 50 атм и температуре

20 С в течение 15 мин получено 39 r продукта, содержащего 96,9% бутена-1 и олефинов

Св-Са 3,1%. Производительность способа достигается 8524,5 г олигомерногр продукта на 1г Zr в 1/ч.

Основнь|м недостатком этого способа является низкая производительность, не превышающая 8524,5 г олигомера на 1 г Ъ в 1/ч, или 8500 r бутена-1 на 1 г Zr в 1у"ч, Целью изобретения является повышение производительности процесса по бутену" 1.

Поставленная цель достигается тем, что димеризацию этилена осуществляют при давлении этилена 25-50 атм и 40-100 С в среде углеводородного растворителя, в при5 сутствии каталитической системы, состоящей из хелатного комплекса циркония общей формулы ZrX4, где и диэтилалюминийхлорида при молярном соотношении соединения циркония и диэ20 тилалюминийхлорида Zr:Al = 1:30 вЂ” 100.

Способ осуществляют следующим образом.

В стальной автоклав емкостью 0,25 л, снабженный магнитной мешалкой, и родува25 емый инертным газом, помещают раствор содержащий 0,1 вЂ” 0,2 ммоль соединения циркония общей формулы ZrX4, где =«-с-сн -с-сг зи .2 3, 30

1692976

50 щенного этилена составляет 21-30 мас.,ь,, которые состоят из линейных а- олефинов

СВ-CB.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1, В продутый сухим аргг ном автоклав емкостью 0,25 л переносят 50 мл раствора, содержащего 0,22 ммоль (0,202 г) тетрагексафторацетилацетона циркония

Zr(CsHOzFo)4 в толуоле. Затем к ра-.;твору прибавля ют 16 ммоль (1,92 r) (С2Н5)2А Cl (молярное соотношение А1:Zr = 80;1). Закрывают автоклав, подают в него этилен до давления 40 атм. Димеризациьо проводят при 70 C в течение 15 мин, Затем автоклав отсоединяют от линии этилена и бутены переконденсируют в ловушке. Получают 68 г продукта, содержащего 74 мас,g (50,3 г) бутена-1 и 26 мас. ja (17.7 г) олефинов СВ-Сц.

Содержание бутена-1 в бутеновой фракции

99,9 Я,, Производительность 143 l2,2 г олигомера на 1 r Zr в 1 ч, или 10590 г бутена-1 на 1 гЕгв 1, ч.

l! р и м е р 2, В автоклав в инертной атмосфере загружают 100 мл раствора 0,2 ммоль (0,184 r) те грагексафторацетилацетоната циркония r(CgIOzFB)4 в толуоле и и рибавляют 1 г (8 ммоль) (С2Н5)2 AICI (А1;Ег =

30:1). Реакциьо проводят при 50 С и давлении этилена 40 BTI4 в течение ".5 мин, Получают -" Г прод,кта, содержащего 40,3 г, i6,3 мас., ) бутена-1 и 12,7 r (23,9 мас.",!) а олефи -ьов Сз Св. Производительност=

111622,8 - олигомера на 1ь г Zr в 1,/ ь, или

8868 Г бутена-" / Г Zr ч, Пример 3. В автоклав загружаьоь рас1вор 0,184 г (0.2 ммоль) тетрагексафторацетилац&тоната Ц IpKoния В i 00 мл хлорбенI4 po6a B 1я оТ 1,45 Г (12 ммол I) (С -4)AIC! (А1;Zr = 60;.1), Реакцию проводят при 60 С и давлен; è этилена 45 BT B тече-НИЕ 30 М .",Н, ПО 1Ч ьаЮт 79 Г ripOpVKTB, Содв"жащю-и 60Я (77,3 мас.%) бутен -1 и l9 0 г (22,7 IKBB,",, Q вЂ” олефинов +6-CQ. Содержаниi бугена-1 1В i .I "4ерной фра .ць4и 99,9",4, производительь-ьость 8771,9 l продукта на

1 г Z" "; i; ÷ или 6780 r бутена-1 /, Zr ÷.

Пример 4. В инертной атмосфере в

BGToKjiаВ !aI r3 j каNÇT pa;TBUB 0,184 Г (0.2 мь:;:ль) тетрагексаФторацетилацетона:a циркония В толуоле. ырыбавля, от 2,41 r (20 ммоль) (Сдьь-!5 ;ICI (А);УI =- 100 ь). Автоклав закрыва:от, подаюь зтилен до 50 атм и pBBK" цию проводя1 Гьри 40 С В течение 30 мин, IIojóiIã. oò 78,9 г (78,9 ьяас.,4) бутена-1 и

2 I 1 Г (2 ;. 1 мас. 04 ь а-ОлеФьянон Сб-CG гьDO= изводитег;.ьность кателитической системц г

1г

10964,9 r олигомеров на 1 г Zr в 1/час, или

8653 r бутена-1 на 1 r Zr в 1/ч.

Пример 5. В автоклав наливают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифторацетилацетонага циркония Zr(CgH40zFz)4 в

50 мл толуола, добавляют 1,45 г (12 ммоль) (CzHg) AICI (Al;Zr =- 60:1) и закрывают автоклав. Реакцию проводят при 80 С в течение

55 мин под давлением этилена 25 атм. Получают 148 г продукта. Производительность

8844,6 г олигомера на 1 r Zr в 1/ч, или 6757 г бутена 1/г Zr, ч.

Пример 6. В автоклав загружают раствор 0 141 г (0,2 ммоль) тетратрифторацетилацетоната циркония в 100 мл бензоле, доба вля ют 1,2 г (10 ммол ь) (С2Нв)2А! CI (AI:Zr

= 50:1), Реакцию проводят при 60 С под давлением этилена 30 атм в течение 20 мин, Получают 76 г продукта. состоящего 59 г (77,6 мас.g) бутена-1 и 17 г (22,4 мас.® .олигомеров Се-СВ. Производительность

12500r олигомера на 1г Zr в 1/ч, или 9700r бутена-1 на 1 г Zr в 1/ч.

Пример 7, В автоклав загружают 100 мл бензольного оаствора 0,190 г (0,2 ммоль) тетрабензоилтрифторацетилацетоната циркония Ег(СюН602Кз), добавляют 1,92 г (16 ммоль) (С Н5)2А С (И:Zr = 80:1). Реакцию проводят при 50 С и давлении этилена 30 атм втечение 30 мин. Получено 85 г продукТа. Производитель".oñòü 9321;7 г олефина на

1 г ь в 1/ч, I4ëI", 73268 r б тена-1 на 1 г Zr в

1ь ч.

П p Ii м B i) ". В ВВтоклав 3arpy )KBIGT 100 мл -.Олуальнсго раствора 0,19 г (0,2 ммоль) тетрабензоилтрифторацетилацетОната циркония и 1,92- Г (16 ммоль) (CzHg)LAIC! {Al:Zr =

80:1). Процесс проводят при 80 C и давлении этилена 50 атм В течение 15 мин, Получают 50,1 r (75,9 мас.g бутеча-1 и 15,9 r (24,1 мас.Я а вЂ” олефино СВ-СВ. Производительность процесса 14413,6 г олигомера на 1 Г Zr В "; /ч, или 10940 Г бутена-1 на 1 Г Zr

В 1/», Селективность димерной фракции по

Оутену-1 09 О <

Пример 9. В ав. Оклав загружают 100

II хлорбензольноь.о раствора 0,184 Г (0,2 ммоль) -етр".гексафторацетилацетоната ииркония и i,92 г (16 ммоль) (CzHg)zAICI (А!:Zr =- 80:1). Процесс проводят при 90 С и давлении зьилеььа:4ь0 атм в течение 20 мин.

Получают 68 "п:родукта, состоящего из 73 бутэна-" и 27;4 с - -олефинов СB-CB. Производительность .",poqacca 11184 2 г олигомера на I <-Ъ В 1/ч, 8164 г г1утена- i на 1 г 2Г в

;/".. Содержание бутена-1 B димерной фракции 99,6 ь1, i i «y i4 M e p i Q. Е автокaaв Baipg KaioT 100 мл хлорбе;-зол. -ного раствора О.!90 г (0,2

1692976

8 ммоль) тетрабенэоилтрифторацетоната циркония, добавляют 2,41 г (20 ммоль) (СрН5)2А!С1. Реакцию проводят при 100 С и давлении этилена 50 атм в течение 15 мин.

Получено 62 r продукта. Производительность процесса 13592,6 r олигомера на 1 r

Zr в 1 ч, или 9963,3 r бутена-1 на 1 r Zr в 1/ч.

Пример 11. В автоклав наливают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифторацетилацетоната циркония Zr(CsH402Fsg в

50 мл бензоле, добавляют 1,92 г (16 ммоль) (CzHsQAICI (Ai:Zr = 80:1) и закрывают автоклав; Реакцию проводят при 80 С в течение

20 мин под давлением этилена 25 атм. Получвют 68 rпродукта,,состоящего из 53 1 r (78,1 мас.g) бутена-1 и 14,9 r (21,9 мас.$) олигомеров Cs-Св. Общая производительнбсть способа 11184 г на 1 г Zr а 1/ч. Пронаводительность по бутену-1 8744,8 г на 1 г Zr в 1/ч.

Пример 12. B автоклав наливают раствор 0,184 г(0,2 ммоль) тетрагексафторацетилацетоната циркония Zr(Csl402Fs)< в 50 мл хлорбензоле, добавляют1,69 r (14 ммоль) (CgHs)zAICI (Al:Zr = 70:1). Реакцию проводят при 80 С и давлении 45 атм в течение 30 мин. Получают 115 г продукта, содержащего

87,2 г (75,8 мас,$) бутена-1 и 17,8 r (24.2 мыс.$) олефинов Cs-Cs, Общая производительность способа 12609,6 r на 1 r Zr в 1/ч.

Производительность по бутену-1 9558,1 r на

1 r Zr в 1/ч, Пример 13. В автоклав загружают100 мл бензольного раствора G,190 г(0,2 ммоль) тетрабензоилтрифторацетилацетоната циркОния Ег(С10Н6О2Рз)4, добавляют 1,92 г (16 ммоль) (CzHs)zAICI (Al:Zr =- 80:1). Реакцию проводят при 700С и давлении этилена 30 атм в течение 30 мин. Получают 108 г продукта, состоящего из 82,1 г (76 мас. $) бутена-1 и 25,9 r (24 мас.$) олигомеров Cs-Сэ.

Общая производительность способа

11842,1 г на 1 г Zr в 1/ч, Производительность по бутену-1 9000 r на 1 г Zr a 1/ч.

Условия проведения экспериментов и результаты по примерам 1-13; а также по контрольным примерам 14-15 приведены в таблице.

Г) 0

Как видно из представленных данных, процесс с образованием бутена-1 с высокой производительностью протекает при соотношении А!:Zr = (30:100):1 и 40 вЂ” 100 С.

Осуществление способа при температуре ниже 40 С приводит к значительному снижению производительности способа (см. таблицу, пример 14), а увеличение температуры процесса выше 100 С способствует увеличению выхода олигомеров Cs-Cs u уменьшению выхода димерной фракции этилена (см. таблицу, пример 15).

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ. более эффективен для получения бутена-1 по сравнению с известными,обладает высокой поизводительностью с сохранением высокой селективности катализатора по бутену-1, Это обусловлено тем, что замена комплексообразующих хелатных лигандов (ацетилацетон, дибензоилметан и т.д,) на более электроноотрицательные хелатирующие лиганды (гексафторацетилацетон, трифторацетилацетон или 4,4,4,-трифтор-1 фенилбутандион-1,3) приводит к образованию тетралигандных комплексов с сильной поляризацией связей в промежуточном активном комплексе, включая поляризацию

CP вЂ” Н связи, вследствие чего увеличивается относительная частота Р-отрыва водорода, понижая тем самым молекулярную массу продукта, Формула изобретения

Способ получения бутена-1 путем димеризации этилена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей соединение циркония и диэтилалюминийхлорид при моляр -® ном соотношении Al:Zr, равном (30+100):1, при давлении 25-50 атм и повышенной температуре с последующим выделением целе8oro продукта, отл ича ю щийсятем,что, с целью увеличения производительности

45 процесса, в качестве соединения циркония используют его хелатный комплекс общей формулы ZrX<, где Х4 выбран из группы

СРз-СО-СН2-СО-CR, С НзСО-СНз-CO-С э, CsHsC0-ÑHã-СО-СРэ, и процесс проводят

50 при 40-1000С.

1692976

X Эдг I

z }» " 3

Х (О с6 1 ао» вс z

4> а

Г 1-Э

c6 uZ >z

zîx о

I х

1 Э

1 Ф

L) 1

1 1

1 X

1 (Z о

1 (6

1 X о а

3 cd

1 II Y л

1 (t о а

1 C

1 6) 1 (6

3 Iи о съ 3

01 01

О> 0 >

01 О>

0 О>

О> 0 >

0 > О>

О > ОЪ

О> О>

0 > ОЪ

О> C) О> 0>

СГ> в

СЪ ь

О> с:> о

lD ь о

)- z(Z

Ф х

I- 3

l(О (6

Jl 3 L X

Iн

О)6)

X I л 1 O

1 L l

Ф 1 X л

С Г6 о о. со о

ЧЪ

СЧ ОЪ м съ л

CO CO л м

СО м

) М со м -т

О Г

О> Г со м л с> а о

Г I О 0> а

--6 О

С)

О> а съ со о О СО со л

CO >(Ъ съ

Ю а

CO со а с»

В СЪ

CR CC> со

01 (Ч (Ч 4Ъ I (CO (4 (4 м

О>

>О

С>

С. >

>4Ъ

О а

CO (Ч со О

3 м г

С 4

М -6.

О>

ЧЪ сЧ

СГ\ CO в сч\ (4

-т

"О

О> (Ч с> -г

ЧЪ CO сЧ

СЧ

CO с> О (Ч О а а

СЧ в

1 (>

1 I

3 >6 с)

1 (ОЪ О\ 1 в м (ч

СЧ СЧ (Ч

О -6 м гч

С4 СЧ

Г с (м о л (Ч LA м

СЪ О а Г м со а

СЧ

С> О > со а л о сЧ 01 л

--Ъ 0 > со а

CD а

О> м (Ч

1 Ф

1 С.)

>,О Г

0> СЧ л л

--6 л

Ю м

Г м сО Л л

lA >О л

С) о м

О \ в

1 I»

/ 1

3 м о О> о о со

- 6 ЧЪ (О

О>

СО л м О м (Г> со

>О о О (Г>

Г \ о а сч а

Г > С 4 (4

Л Г>

CO CD

) (z! Я л

1 С(Ъ (6

1 l"

СЪ

01 м

g Y

С etL

СЪ съ со О сЧ CO

>О со сч lO

1 1

1 Ф с

1 Ф.е Z (6 Z

CZX Ф

I Ю

1 -- Ъ о в о а

LA O (4 м с) о м. в

Ю Ю в в а о сч -т

О Ю м м в !

1 Ф X

1 Q. K

3 СЪ Х

° >

Г6

}(Я. с6 Э с

Zc6a

3- С О

Ф X ll в х

c66) X c6 а а» о Ф (- е

)-a1

ВО6 С

Г6 ив-ъ о

Y Z ««(6

Ф a x

I- Е

IО ! z

u aa

v u (d

6t c6 V

OVcd

cd (6 Гз

24 5 а о о м а о а (ч

О В

Г">

o o o (Ч м м о съ

С \ (4

1 I tl

1 Ф О. ! C»

1 Х I»

1 dl Ф4 L)

1 }- Q.O

С> о о

СЪ

С) (Ъ ° о

CO >.О

С> Ь а со

О О О а >О о о о со с»

СЪ сч

tO о и о

r, и с

1 1

1 ФГ)

1 >3 > ° о х .

3 }- .б оес

ozo

L>ZZ л

O o

Z CO

6) (:> о о

СО

2l о а чъ

Ю О О

СО Л СО

1 .6 с

I Ф . 3 (1 X

I а о

1 Ф

1 )и

1 CL

1 о

1 Л с с

1 }1

) 1

3 Г и

3 cd

1 (» м

1»

3 Г4

Z с о с а о Ф л х о о о

}- }с о

Е (О О

% Cl о с о -с о х.tс о

IО Ф

О. 36

L х с о

Z с Ф

О (D О а (6 х о х

Э Q Е (О Х (О с э о

36 О) х о э

СО с е о

%» с о о

I- lФ о г) к х

Q. o

С (О

1 S

1 о

3 Y

1 О.

1 Z

1 Сс

1 X

1 6>

1 ! (X

1 6) о

l ()

>г 4 и с)

v v

>О СО

Ъ> (Ч (Ч

М и v

cd c6

O O

cCl Г6

>»>

С4 >Ч

3 и о с6

c6 ) O cd

cd (» (>» I>О

» (Ч (Ч

>г у и и с6 с6

o o (6 г) (>((С>

3 ) г4

+ 6

o v v

cd (6 сс и и о (6 cd cd х Й ж

> )()

С4 Ч (Ч >г >г

c6 cd

v o

cd Г4 ф

) >(t4 (4

;.3 (d

Г(3. I(а }

>( (Ч

Г4

СЭ

< (О

t а

6) 1! X а

1 С:

1 8Ф I

I 1 и 1

I П) 1

t 1

1 I

I 1

1 I

1 1

l I

1 L 1

1 1

1 (>C> 1

1 I и 1

3 В 1

3 1

1 1

1 (Г\

-3

I съ

1 вЂ” вЂ” 3

1 !

1 о

l CO

"О >4) О>

>О Г CD a л

С)

О О О О О O О

М >О О В СО СО

СЧ М -6 3.ГЪ 4Ъ Л . СО

0 > сч

0> --6 -6 (4 (Ч сЧ

ОЪ 1

О> 1

ОЪ 1!

1 а о

М I

М 1

--6 I

>4Ъ 1

lA 1

1 ъо 1 (М 1

ОЪ 11

3 (l

I в

ОЪ 1

I о

- 3

О !

>О I

О 3

-6 !!

° ° о о

6) 1

% 1

О(l- 1 (1

1 о

t(> 1

Г 1

Е 1

lD ° I с:Г >1

)(1 (Ч 1

Способ получения бутена-1

Патент 1692976