Способ получения бензальдегидов

Способ получения бензальдегидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения п-метил(илм метокс бензальдегидов, используемых в качестве компонентов душистых веществ, отдушек и пищевых ароматизаторов или в синтезе пестицидов. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта . Для этого ведут электрохимическое окисление n-пропенилтолуола или п-пропениланизола в бездиафрагменном электролизере , снабженном графитовым анодом и катодом (лучше с низким, средним и высоким перенапряжением водорода) в присутствии фонового электролита - щелочной соли галоидзамещенной алифатической карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты (лучше Na- или К-соли трифторуксусной или толуолсульфоновой кислоты). При этом постепенно вводят в электролизер ппропениланизол (или толуол) для поддержания его концентрации 0,01-0,45 моль/л, пропускают 4-4,5 F электричества, при нагревании до 55-бО°С и плотности тока 50- 200 мА/см2. Затем полученные диметилацетали бензальдегидов подвергают гидролизу. Эти условия повышают выход целевого продукта с 51,9 до 90%. 2 з.п.ф-лы. 2 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

OOEOO

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4748318/04 (22) 11.10.89 (46) 23,11.9 1. Бюл, № 43 (71) И,нститут органической химии им.

Н.Д.Зелинского (72) Г.И.Никишин, Ю.Н,Огибин, M,Н.Элинсон, А.В.Соколов, Т.Б.Прибыткова, И.В,Махова, Л. Ф. Белова, А.И, Платова и

Л.А.Хейфец (53) 547.571.07(088. 8) (56) Патент США ¹ 4354904, кл. С 07 С 47/542, 1982, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Б Е Н ЗАЛ Ь ДЕ ГИДОВ (57) Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения и-метил(или метокси)бензальдегидов, используемых В качестве компонентов душистых веществ, отдушек и пищевых ароматизаторов или в синтезе пестицидов, Цель изобреИзобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения бензальдегидов общей формулы RС6Н4СНО, где R-й-СНз или п-СНзО.

Эти бензальдегиды применяются в качестве компонентов душистых композиций, отдушек и пищевых ароматизаторов, а также являются промежуточными продуктами в получении лекарственных препаратов пестицидов и антрактантов.

Известен способ получения 4-метоксибензальдегида путем электроокисления иметаланизола в метаноле в присутствии метилата натрия в сочетании с небольшим количеством гидроокиси натрия (фоновый электролнт) в бездиафрагменной ячейке с

„„SU „„1692978 А1 (sl)s С 07 С 47/542, 47/575, С 25 В 3/02 тения — повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут электрохимическое окисление и-пропенилтолуола или и-пропениланизола в бездиафрагменном электролизере, снабженном графитовым анодом и катодом (лучше с низким, средним и высоким перенапряжением водорода) в присутствии фонового электролита — щелочной соли галоидзамещенной алифатической карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты (лучше Na- или К-соли трифторуксусной или толуолсульфоновой кислоты). При этом постепенно вводят в электролизер ипропениланизол (или толуол) для поддержания его концентрации 0,01-0,45 моль/л, пропускают 4 — 4,5 Г электричества, при нагревании до 55 — 60 С и плотности тока 50200 мА/см . Затем полученные диметилацетали бензальдегидов подвергают гидролизу. Эти условия повышают Выход целевого продукта с 51,9 до 90 . 2 з.п.ф-лы, 2 табл. о использованием окисного титанорутение- О вого анода и медного катода при 20 — 50 С, Ы плотности тока 0-1000 мА/см, количестве Q

2 пропущенного тока 4 — 4,5 г/моль и началь- с ной концентрации металанизола 1,45 QQ моль/л с последующим количественным гидролизом получаемого при этом диметилацеталя 4-метоксибензальдегида. а

I элек и лиз Ме ОС6И,, " НзйеОН вЂ” 41

Гцдр0лйэ

,Meас,н<сн(Dge) — - н-Mеас нцсH

Выход 51,9ф,.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевого продукта.

1692978

Кроме того, известный способ, как альтернативный химическому промышленному способу получения 4-метоксибензальдегида требует использования вместо анетола (возобновляемого сырья растительного 5

П РОИСХОЖДЕниЯ) Л MBTMËÇHèÇOëoI получаемого из невозобновляемого химическо: го сырья, Целью изОбретения является повыше ние выхода целевых продуктов, 10

Поставленная цель достигается предлагаемым способом голучения бензальдегидов общей формулы R-СВНдСНО, где В=СНз или СНзО, nутем электроокйсления пропениларегав общей формулы R- 15, СВН4СН=СНСНз, где R имеет выше указанные значения, в бездиафграменном электролизере, снабженном катодом и графитовым анодом, в безводном метаноле в присутствии щелочной соли карбоновой или 20

СУЛЬфОНОВОЙ КИСЛОТ В KG IBCTBB ФОНОВОГО электролита, при постепенном введении в электролизер пропениларена для поддер>кания Его концентрации В метаноле от 0,01 цо 0,45 моль/л, температуре 55 — 60 С, плот- 25 ности тока 50 — 200 мА/см и пропускании

2 электричества в количестве 4F/моль пропениларена с последующим гидролизом получаемых и ри этом диметилацеталей бензальдегидов, 30

Процесс протекает по следующей схеме

Элвкглррдуэ

Й CI;HI,.СН= CHГНз+NeОН вЂ” — -RГидролиз

<- Н,СН(ОИВ), — -з R-С. H СНО

2 В

35 и позволяет получать целевые продукты с выходом 75 — 90%.

В качестве щелочной соли карбоновой или сульфоновой кислот используют натр,<-. еву,о Nfl калиевую соли трифторуксусндй:„40 или голуолсульфоновой кислот, 8 качеств-: катода применяют материал с низким, средним или высоким перенапряжением водорода, например, графит, свинец и железо (нер>кавеющая сталь, НС), Процесс гидроли- 45 за можно проводить как с предварительной зкстракцией диметилацеталей бензальдегидов из электролизата толуолом-(пример

11), так и без выделения (экстракции) ацеталя из электролизата (пример 10). 50

Электродный процесс превращения пропенилареr!08 в ацетали бензальдегидов требует по теории переноса 4 электронов и в соответствии с этим для полного его завершения необходимо пропускание тока в 55 количестве 4F/моль пропениларена при

100 -ном Выходе по току или при меньшем значении последнего — более 4F/моль.

Пример 1, В бездиафрагменный электролизер емкостью 30 мл с рубашкой для циркуляции воды, используемой для поддержания заданной температуры электролиза, с графитовым анодом и железным (нержавеющая сталь) катодом помещают 20 мл сухого метанола и 0,6 r СЕзСООКа (4 моль), r, полученному-0,2 М метанольному раствору СГзСООМа при 55 С постепенно прибавляют смесь 2 г 98 -ного и-пропениланизола (13,2 ммоль) и 10 мл сухого метанола в течение времени пропускания

1Р/моль пропениланизола при плотности тока 150 мА/см . Продолжая электролиз, до2 водят общее количество пропущенного тока до 4 F/ìîëü, Реакционную смесь упаривают. Остаток разбавляют 10 мл пентана. После разделения смеси на два слоя верхний пентановый отделяют, упаривают и остаток анализируют методом ПМР (внутренний стандарт — трихлорэтилен) для оценки выхода диметилацеталя (ДМА) 4-метоксибензальдегида. После этого остаток растворяют в 10 мл толуола, прибавляют 0,5 мл 4 н, водного раствора серной кислоты, смесь перемешивают 1 ч при 20 С, промывают водным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и остаток анализируют методом ПМР для оценки выхода 4-метоксибензальдегида, По данным ПМР-анализа получено 2,26 r ДМА 4-метоксибензальдегида (выход по веществу и по току - 94%) и в результате его гидролиза 1,62 г 4-метоксибензальдегида (Выход по веществу и по току 90 ).

Пример ы 2 — 9. I:ðoâîäÿò аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в табл.1, Пример 10. К полученному так же, как и в примере 1 и находящемуся в элекролизере продукту электролиза (электролизату) сразу после прекращения пропускания тока добавляют.1.мл 4 н. Водной серной кислоты, перемешивают смесь 1 ч, удивляют из нее упариванием в вакууме метанол, остаток разбавляют 10 мл толуола, промывают водным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и остаток анализируют методом ПМР, по данным которого остаток содер>кит 1,56 г 4-метоксибензальдегида, выход 87%.

-Пример 11. В бездиафрагменный электролизер, емкостью 80 мл, подобный описанному в примере 1, помещают 60 мл сухого метанола и 2 г СЕзСООК, к полученному раствору при 550С прибавляют смесь

14 г и 91 -ного .rt-пропениланизола (86 ммоль) и 10 мл сухого метанола в течение времени пропускания 1 F/ìîëü пропениланизола при плотности тока 150 мА/см, 2

Злектролиз продолжают до пропускания 4

F/ìîëü пропениланизола, Далее реакцион1692978 та5пица! и

Получение иа пргпанипаренов ГС Н СН СНСНк (21 динатигацеталя 5енаальдсгидов ПСа .4СН(охи.а (1)) и 5еиаапьдегироь ВС.НьСНО (III) (Ноицентра- 4нор/катод Плотность 1 Теиперату- Вывод, гоп.г от (2) .I! o..- -I н4/сн 1 j (II) (711) коноеый электролит и его

1: концентрация, иоль/и

1 Ci!;O г Сн, 3 ОН!)

L !

Сн о

6 Cii,O

7 Снс

8 снo

9 СНЗO

9а СНаo

78

76

94

78

88

77

8!

83

81

150 55 !

50 . 5» !

50 55 !

50 5с

150 55

l50 55

150 60

50 60

200 55

150 60

С/ПС с/:!c

«/ !РС

С HC

С FC

C, свинец

С/БС

С/ПС

С /НС

- 0,0!

О, О!

" 0,01

0,20

0,45

-г0 ° Ol

0,0!

-0,0! е 0,0!

0,45

0,2

0,2

0,1

0,2

0,2

0Ä2

0,2

0,2

0,2

0,2

СЕ СООНа

СОО8а

CF,СО0Н

Н СьНь50ак

ИкСвНт50т <а

CF6COO9à

Ci. COOHà

Сьз с!)08а

СР,СООНа

cF3coOHa ток О,S 4 и р и н е и а и и е. Растаоритель - метанол (30 ил); колицестоо преп ценного тока ь. F/ноль! ток О, 4; напрякение в цепи 8-12 В; с - гравнт! i!C - нервавеющая сталь. ную смесь упаривают, Остаток разбэв/1яют

25 мл толуола. добавляют 2 мл 4 н. водной серной кислоты, перемешивают 1 ч при о

20 С, промывают водным раствором соды, удаляют упариванием в вакууме толуол и в 5 остатке получают 10 г (85,5%) 4-метоксибензальдегида, и D = 1,5700..

П р и M е р 12, Как в примере 11 с использованием 10 г 85%-ного и-пропенилтолуола (64 ммоль) и общего количества про- 10 пущенного тока 5,5 F/ìoëü получено 6,5 г (84%) 4-метилбензальдегида, и g = 1,5450, Пример 13. Как в примере 1, с использованием 2 г 90%-ного стирола (17,3 ммоль) получено по данным ПМР 0,74 г 15 (40%) бензальдегида и 1,1 г (42%) его диметилацеталя.

Пример ы 14 — 25. Проводят аналогично примеру 1, Полученные результаты приведены в табл.2. 20

П риме р26. Как впримере1,c использованием растворов 1,6 r СЕзСООйа в 20 мл абсолютного этанола (0,4 моль/л и о )

2 r 98 -ного и-пропениланизола (13,2 моль) 25 в 10 мл абсолютного этанола при 75 С получено по данным ПМР 1,62 г (58%) диэтилацеталя 4-метоксибензальдегида и в результате его гидролиза 1,0 r (55%).4-метоксибензальдегида., 30

Как видно иэ приведенных даннь1х предлагаемый способ позволяет повысить вь!ход й-замещенных бензальдегидое до

90 4 по сравнени)о с 52% по известном/ 35 способу.

Формула изобретения

1, Способ получения бензальдегидов общей формулы:

R-СпН4СНО, где R-u-CH или п-ОСНз, путем электроокисления замещенных аренов в бездиафрагменном электролизере, снабженном катодом и анодом, в среде безводного метанола в присутствии фонового электролита при повышенной температуре и плотности тока 50 — 200 мд/см и пропускания 4 — 4,5Е электричества на 1 моль арена и последующего гидролиза образующихся диметилацеталей бензальдегидов, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве замещенных аренов используют пропениларены общей формулы

RC(;H4CH СНСНз, где R имеют указанные значения, в качестве материала. анода — графит, а в качестве фонового электролита — щелочную соль галоидзамещенной алифатической карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты, и процесс ведут при постепенном введении в электролизер пропениларенов для поддержания их концентрации от 0,01 до

0,45 моль/л и температуре 55 — 60"С.

2. Способ по п.1, отличающийся ! (M, cITO B КаЧЕСтВЕ СОЛИ КсЗРЬОНОВОЙ A C!//Ib фоновой кислоты используют натриевую или калиевую соль трифторуксусной рл« тоа уолсульфоноваи кислоты, 3, Способ по п,1, о т. л и ч а ю шийся тем, что в качестве катода и!споль уют материал с низким средним и высоким перенапря>кением водорода, 1б92978

Таблица 2

Получение нз алкеннлареное RcaH»CH (I) ркчетилацетапей бензапьдегидоз RC>H+CH(ONe)a (II) и бензапьдег>ц»юа ЙСаН»ОНО (III) -.г» ктропнт Кон цент

) трациа, иопь/и

Пр>е>ер Заместители

> (>

Фоное ый эде (0,2 ноль/и

Анод/Катод

П р н и а ч а н и е. Растаоритем - метанол (30 нп!1 температура 55-60 С копичестао ропуценного тока - 4 F/ноаь, а примерах 14 и !5 соотаетстеенно б и 6 F/ìîëa, ОРТА - окисный рутениеаотитаноеый анод. таратуре 20 C (np 18).

> (оставитель Н, Куликова

Техред M.Моргентал

Редактор H. Рогулич

Заказ 4048 митета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

ВНИИПИ Государствен" го ко"и"" " "" " 4/5

11 )035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 1 к мбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10

П оизводствен но-издательский ком инат р е

13

14

16 t7

16 !

21

22

23

24

35 н н

И СИ»

Н Санд CR3>» сн,о си, СН,О СН, СН30 СН»

СН3о

ОН,О СН, сн»о си» сно си

СИ,О СН, CH3О СН»

СР» СООИа

CF»C0ONà

CF»CÎONa

CF» C(»ONa

СТ»C(tONa

СТ» С!>ОНа

С1 goowa

KOB сн соек

CF» СООИа

СР СООИа

CF» СООИа

СТ COONa

0,01

0,01

0,01

0,70

1,00

0>01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

Плотность Выход, нопЛ от (I) ! тока, нд/сна (II) ) (Ш)

42 40

47 45

33 30

66 60

39 35

66 65

75 70

44 40

37 35

44 40

70 66

65 62

t50

i50

150

С/ИС

С/НС

С/BC

С/ИС

С/НС

С/ИС

С/ИС

С/ИС

С/Bc

Ппатина/НC

C/RC

С/HC

ОРТА/ИС