Способ получения галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот

Способ получения галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных кислот, в частности получения галоидангидридов полифторкарбоновых кислот общей ф-лы R-C(0)-X, где R Ci-Ce - перфторалкил, Н№)б или СРзО-()п. где , , Вг - полупродуктов для синтеза фторорганических веществ. Цель - повышение выхода конечного продукта, расширение их ассортимента и упрощение процесса. Процесс ведут, нагревая фторангидрид соответствующей кислоты с полигалогеналюминатом ф-лы M(AIX4)m, где М - атом щелочного металла, меди или NH4 или их смесь и , а при М - атом щелочно-земельного металла, кадмия, X указан. Эти условия повышают выход целевого продукта с 89,5 до 92-100% при исключении токсичного фосгена и пиридина и возможности получения новых веществ. 2 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4731507/04 (22) 15.08.89 (46) 30.11.91. Бюл. ¹ 44 (72) И,К.Бильдинов, Л.Е.Деев. П.В.Подсевалов, В.Г.Пономарев и А,А.Сальникова (53) 547.464.4.07(088.8) (56) Патент США № 2704776, кл. 570-142, опублик. 1955.

Авторское свидетельство СССР № 467059, кл. С 07 С 53/46, 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ НАСЫЩЕННЫХ ПОЛИФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается производных. кислот, в частности получения галоидангидридов полифторкарбоновых кислот общей

Изобретение относится к галогенангидридам насыщенных полифторкарбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способу получения хлор-, бром- и йодангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот, которые используются как промежуточные продукты в синтезе фторсодержащих органических соединений.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

А. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром. помещают фторангидрид полифторкарбоновой кислоты и полигалогеналюминат, Реакционную смесь выдерживают в.течение 2-8 ч при необходимой температуре и постоянном перемешивании. По окон!

Ж„„1694567 А1 (я)s С 07 С 51/58, 53/46, 59/135 ф-лы R-С(О)-Х, где R=C>-Св — перфторалкил, Н(СР2)в или СИЗО-(0-(CF2j2-0)п, где n=1-4, Х=CI, Br — полупродуктов для синтеза фторорганических веществ. Цель — повышение выхода конечного продукта, расширение их ассортимента и упрощение процесса.

Процесс ведут, нагревая фторангидрид соответствующей кислоты с полигалогеналюминатом ф-лы M(AIX4)m, где М вЂ” атом щелочного металла, меди или ИН4 или их смесь и m-=1, а при а=2 M — атом щелочно-земельного металла, кадмия, Х указан. Эти условия повышают выход целевого продукта с 89.5 до 92-100% при исключении токсичного фосгена и пиридина и возможности получения новых веществ. 2 табл. чании процесса реакционную смесь охлаждают и целевой продукт из реакционной колбы отгоняют в вакууме в ловушку, охлаждаемую жидким азотом.

По данной методике проведены синтезы галогенангидридов полифторкарбоновых кислот в примерах 1-2, 8-f1, 15-17.

21-24. Загрузка реагентов, условия проведения процесса и полученные результаты приведены в табл.1.

Б. Реакцию проводят также в стальной или стеклянной ампуле. В ампулу загружают фторангидрид полифторкарбоновой кислоты и полигалогеналюминат, ампулу герметизируют и выдерживают при необходимой температуре и непрерывном встряхивании в течение 4-8 ч. Затем ампулу охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и отгоняют из нее в вакууме целевой пролукт в

1694567! ( охлажденную жидким азотом ловушку. Для более полного извлечения целевого продукта ампулу при этом медленно нагревают до

100 С;

Реактор соединяют с ловушкой и вакуумируют последнюю до остаточного давления 7-8 мм рт.ст, при охлаждении жидким азотом, Целевой продукт из реактора отгоняют сначала при комнатной температуре, затем медленно реактор нагревают до

100 С и выдерживают при указанной темпе, ратуре и постоянном вакуумировании 1,5-2 ч. После этого выделение прекращают, Ловушку нагревают до комнатной температуры, взвешивают и определяют состав полученного продукта методами ГЖХ, ИК- и

ЯМР F-спектроскопии.

Выделение целевого продукта в вакууме проводят с целью его наиболее полного извлечения из реакционной массы, так как образующиеся фторалюминаты металлов способны адсорбировать на поверхности при атмосферном давлении до 15 мас. галогенангидрида.

По методике Б проведены синтезы галогенангидридов полифторкарбоновых кислот, в примерах 3-7, 12;14, 18-20, Загрузка реагентов, условия проведения процесса и полученные результаты приведены в табл,1.

Пример ы 1-10. Синтез хлорангидрида перфторэнантовой кислоты.

Пример 11, Синтез бромангидрида перфторэнантовой кислоты.

Пример 12. Синтез хлорангидрида трифторуксусной кислоты, Пример 13. Синтез бромангидрида трифторуксусной кислоты, Пример 14. Синтез йодангидрида перфторпропионовой кислоты.

Пример 15. Синтез йодангидрида

W-гидроперфторэнантовой кислоты, П,р и м е р 16. Синтез йодангидрида перфтор-3,6-диоксапентановой кислоты.

Пример 17. Синтез хлорангидрида перфтор-3,6,9,12,15-пентаоксапентаденановой кислоты.

Пример ы 18-20. Синтез хлорангидрида перфторвалериановой кислоты, Пример 21. Синтез хлорангидрида перфторпеларгоновой кислоты.

Пример 22. Синтез бромангидрида перфторпеларгоновой кислоты, Пример 23. Синтез хлорангидрида перфтор-З,б-диоксагептановой кислоты.

Пример 24. Синтез йодангидрида перфторпеларгоновой кислоты.

5. Пример 25. Синтез бромангидрида перфтормасляной кислоты.

Пример 26. Синтез бромангидрида перфтормасляной кислоты.

Пример ы 27-29. Синтез бромангид10 рида перфторпеларгоновой кислоты.

Физико-химические характеристики (температура кипения, данные ЯМР-, ИКспектроскопии и элементного анализа) для синтезированных галогенангидридов поли15 фторкарбоновых кислот представлены в табл,2, Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до 92-100 (против 89,5 в известном), получить новые

20 галогенангидриды полиоксаперфторкарбоновых кислот, а также упростить процесс вследствие исключения из процесса фосгена и пиридина.

25 Формула изобретения

Способ получения галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот общей формулы

Ф

В.— С

Х

35 где R — перфторалкил=С1-Св. H(CF2CF2)a— или группа СРзО(ОСРгСР20)-СР2-, где и— целое число 1-4;

Х вЂ” хлор, бром или йод, из фторангидрида соответствующей

40 кислоты при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, фторангидрид кислоты подвергают вза45 имодействию с полигалогеналюминатом формулы Ð >><ï3m где при m=1 М вЂ” атом щелочного металла, атом меди, или группа NH<, или их смесь, 50 или при m=2 М вЂ” атом щелочно-земельного металла или кадмия; Х имеет указанные значения.

1694567

Таблица !

Условия проведения синтеза гвпогенвнгидридов полифторкарбоноаых кислот и полученные результаты

Получе- ) но гвлогенвнгндрнда, C

Температура реакции, С

Продолянтельность реакции> ч

Кон ве рсия, Выход

Исходный га>югеналомннат

Исходный> фторвнгидрнл

При" (А1х 1 или смесь

Когнчество г ииоль

Ф о !. С,Г„ С г

85-90

4 34,2

33,9 92,6

31,2

96,55

LiAlC1»

100

34,4 !

5,4 !

5,3 !

5,5

85-90

ВО

80!

03 ° 3

45 ° О

45,5

45> 5

4 39,5

5 !7 ° 4

5 !7,3

5 !7,4

97,4

98,5

99>3

98,9

6,6

3,2

3 ° 9 >,7

37,6 !

6,8 !

6>9

«>l

ll ро

5 саг>! с

97,!

99,!

97 ° 8

97,96

МвА1С1

КА1С1»

RbAlC19

СвАIСI»!

7,0

85-90

7

Ф о

9 C»FIP C

96,8

96,3

96,2

5 !7,0

5 !7,0

5 24,3!

5,5 !

5,4 ! 1, !

99,0

81,0

7!.3!

6 ° 0 !

6 ° 9

24,?

45,0

45,3

66, !

2,9

3,6

5,0

НН АIСI, .

СА1С1, Cd(AICIà1r

Вгь Al Сl»1

5 24,0

2 23,7

27,6

4,5 !0,6

65-90

96.3 99,0

23,2 63, 4

63

66, !

85"90

Вв (А1С1»12

КА1Вг»!

1,4

22,5!

5,4

8,7

98,3

98,t

97 ° 9

97,2

23,

24,2, 4 8 ° 74 о сг с

7 ° 68 66> 2

99 ° 8 99,6

98,6 100

97 ° 6 98,3

99,4 94>9

4,! !9 ° 7

КАIС14!

4,0

4,6

42,0

«9,8!

3 !

4 ; с,р сог о ! 5 H(cFrcFr ) с г аз о

СГ ОСГ CF ОСГ С г!

6,2

5,6

4 21,6

4 7,4 КАIВг»

KAl I»

120, 0

27,7

9,7 !7,4

22>7 .65,2

>VeA1 i»

3 28,2

44,! !48,0 кА11»

3,5 56,9

92 ° 0

59,0

50-60!

00 о !

7 сг о(сгв сг о) cF с 23,6 за в з

t8 с»Fзс !4 ° 26

КА1С14

КАIСI»

36 ° 8

2>6 !2,:

3,8 !6,3

4 22,9

8 !5,!!

2>0

95,4 93,7

53,6

95,3 98,0

19 " ц.

2! с,р„, с т о

22!

4,55 54,7 !

5,04 56 ° 5

76,3 !63,7

291 5 625,6!

В,9 !

9>3

56,6

40.

СвАIС 1»

НН»А1С1»

С»А101»

ИАIВг» сиесь K;Na;

Са! НН»

8 15,42

8 !5,5

8 77,3

4 322,4

5,7

3,6 !

7>!

87,2

97,6

99,

94 l

97,3

99,9

97,0

98,8

93,9

120!

23, сгзосг сг осг с

24 CP C !

4,2 47>6

45,5 97,2

50-60

3>6 !1,9 !

8,7 32,6

6 14>9

5 53,7

СвАIСI»

КА11»

98,3 99,6!

96,2

100

l22,2 !

33, 6 .

69,5

25 СЗ Гт COP

26 c,к, сог

27 с г сог

26>4

28,9

32,4

20,4

20,5 !!>О

42,5

47,3

ВО !

4 33 ° О

4 35,2

6 33,5

97,6

96,3

97 ° 4

99,9

98,6

93,9

30 иолА

6 37>4

28 CВр„COF

35,8 76,8.

120

94>3

96,t

30 иолА

40 !

О

38,! В1,7, 29 с г сог

40,2 - 98,Э 95,0

>3,2!

l5 нол.2

25 мер ° !

Г Структурная формула Количество г ) иноль

СвАIВгь

ВЬА1Вг» снесь

НН Al Sr

NaA1Bra

KA1Sr»

СвАIВг смесь

NH»A1Br»

НвАIВг»

КА1Вг»

СвАIВгь смесь

NH»A1Br»

Нввккг

«А1Вг

СаАIВг»

1694567 рО, а„

1- k

c)) v

I C о

1 «»В

1

Ю О м с>

1 СО OO

1 °â€”

1 !

О Ю

СЧ D

OO 0O а а О

0> 01 СЧ л л со

О

О

СО

1

1

1 I а х

1 )» а

1. Y )2

I CkI X

1 ) L

0 х

1 t Ф

1 )т» X

I ф

1 ф, l ! "О. )

))) ! + 1

01 а л м л

)Ч Ю

-з. л с

С>

OO

Ql с

ОЪ

О м

00 с

СЧ

СО

-Ф

)Ч

М СО -б

О а л л

О Ю СЧ

О Ю м

01

Ю

D ()о

>О л

В

1 и

Ю

1 л

1 0

I С > о ! )I !

1

I

1 >О СЧ

I лО. 00

1 I I а ю ло 00

О

«» СЧ

СО

o- v

t .Х

X0) Х

X X

X X а

D ° М

Ф )

>)) а с)

Л CO

СО Ig D ал

Iи

)- д

О. а

X СЧ х а

- Ф > О

С4

) 1

ГЧ о 0O ° Л

) лcw

CFI >g >0 >—

CA 0; )

Г).О Г):а

С:О >0 )- >)) -0. сна а л л

I ло

) х

2i о х о

)о

М

О. о с о

1

1

I

I

I. !

I

I

I

I

1

1 (>)

X с

1 >0

1 X

fQ

>Х

1 2i

Х а

>0

I1. Х

I Ф

1 Я

0)

1 !

ОЪ м) 1 - Ф

СЧ м

СЧ

О

-0

СО

Ю О лО

С4

СЧ )Л м

Ю

CA а

Г \ а

Ю л

С4

Г4

>X I

I 1 м м

>О .-1

ГЧ л л

1 СО лО

СЧ м

Г«\ со а л М

Г с °

Г4 ). х

X х

Ф и

2)

v х

I !

l

1 !! 1

l9 I

>X

Я х

О)

° \ с

lA О

01

СЧ м а а а м л со а

- 1 м л

0О

>О СО О >,О с л с О m С) а а -з.

-0 л

>О

1 1

1 х о

Z X

СО )1

m о

С2

Z

Э

) о с

° О л м

D м! СЧ а

-з л

СО М л л

LA LA

СЧ

СЧ

01

СЧ

>О сэ м

Ю и

Ю ъО

lA ъО л

СЧ л

>О

С:>

СЧ л

D лО! )т»

I

1! I

Т о х

>)) В

С I

>X ) >>) 1

I

I.,1,I

1,1

1 д Р м

СЧ

l OO

-0

01

С4

О л с

СО

СЧ

1 01 х

2i

X

1g о а .Х о

I I ÕВ

Z I

C)) !

I 1

I ОЭ

ГС. м

1 OO

>О с

) 01

Ю

СГ\

Ф О

-Ф 0 с л

CO СЧ с СЧ м

СО л

СО

lA

Ю

С 4

) I л т >О а в с

СЧ О

СЧ м - )

>))

1о

>х о

)0 о

lA

0 01

° с с4

00 СЧ

СЧ М л m

C7l л

СЧ >О л

СО

01 О

Г4

>.Г\

0"

ОЪ а

-1 л

01 м\ л а

-)

lA л

СЧ

>О

"О

Л СЧ

CA а с а сч а со

I !

1 Ct) с

1 >>

1 а о е

I

I llI

1 Z а

1 О>

1, Х

1 а

) (Э и о о

)т> и

4. о

Ф>

)т» и

)т» и о

)т> и

«»

О о и

)т> и о

)т> и о

)т>

С) >-) о и

)т» и о

>-) о и н и

)т»

u u л)

)т> > и х

>« ° >> Л

>-) о о

Г>

)» о

)т» о

«-» и

О сс)

o o и

>л

)т» )>»

»>. Ч»

o u

Н

))В о и

)т>

° » о

>-С Н

И ))В

o o

u u

)т> )т» ф Ф

u u

>-) о и

>4

)т> о о

)т»

О л

u cc) о о

u c

)т»"

О>> и л

I с ! ot

1 8 CX 1 О !

Ьх)= ! о

1 I

0) 1 )с 1 о )* о

)2 1 O CX t

u ° I °

)СО С 1 1"Z t O

1 )))О!

I Х Z I

1 1

1 ! t» ! л

1 «ч

1 Л ) I 1 С)

I X )

1 1 з

1 З 1 ! I 0:) 1

I )О 1 и I

v 1

))t 1

X 1 о

1 — 3 а D D D

01 c4 D М л сО сО сО

СО М О

СЧ» М л л

СО СЧ Ю

СЧ СЧ

D

0О

СЧ

С>

1

I

1

1 м

01 лО л

ГЧ

Н

)0 о и

) о