1695977 - Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения

Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к каталитической химий, в частности к приготовлению катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения. Цель - повышение безопасности процесса. Приготовление включает реакцию соединения ф-лы CXF yHalFS, где Hal - CI или Вг, причем при Hal - Cl x 2, у 0,2, при Hal - Br x 2, у 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом и гидроокисью щелочного металла . Полученное соединение обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280 - 300°С с последующим действием смесью газообразных фтора и азота в обьемном отношении 1:4 при 420 ± 10°С с выдержкой в атмосфере фтора при 420 ± 10°С в течение 30 мин. 4 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО Р)ЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4695466/04 (22) 26.05.89 (46) 07,12.91. Бюл. гв 45 (71) НовосибирскИй институт органической химии СО AM СССР и Институт неорганической химии СО АН СССР (72) В.М.Паасонен, В.В.Аксенов. А.С.Наза ров и И.И.Яковлев (53) 66,097.3 (088.8) (56) 1. Авторское свидетЬльство СССР

N. 1289818, кл. С 01 В 31/00, 1984, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (57) Изобретение огносится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для реакций ароматического

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе композиционных материалов графит-фторид щелочного металла общей формулы

CnF (МР)У(где n вЂ” 1,4-4,0; у- 0.2-0,8; М вЂ” Na, К, Rb, Cs); которые могут быть использованы. в качестве эффективных катализаторов органических реакций и как твердые фторирующие агенты, а также в качестве флюсующих добавок при сварке, в металлургии и других областях науки и техники.

Наиболее близким к изобретению является способ получения катализатора на основе соединений графита с фторидами щелочных металлов общей формулы С„МР, где M = Li, Na, К, Rb, Cs; n = 8, 10, 12, 24, 36, 48, 60.. Ж 1695977 А1 (Я)5 В 01 J 37/00, 27/12//С 01 В 31/00 нуклеофильного замещения. Цель вЂ” повышение безопасности процесса. Приготовление включает реакцию соединения ф-лы

CxF yHalF3, где Hal вЂ” О или Br, причем при

Hal вЂ” CI х=2,y=0,2, при Hal вЂ” Вгх =2, у= 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом и гидроокисью щелочного металла, Полученное соединение обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280вЂ”

300 С с последующим действием смесью газообразных фтора и азота в объемном отношении 1;4 при 420 ч= 10 С с выдержкой в атмосфере фтора при 420 и 10"С в течение

30 мин. 4 табл.

Получают соединения СПМ перемешиванием графита с щелочным металлем s инертной атмосфере при 100 вЂ” 300 С. Пелученное соединение СпМ обрабатывает перфторорганическими соединениями (перфтораминами, перфторгептаном, перфтордекалинем и т.п,) в инертной атмосфере (1), Испельзуемые щелечные металлы являются горечими и взрывеепасными веществами, а пелучаемые и ремежутечные соединения С М черезвычайна пирефорны.

Поэтому их синтез преведят в инертней атмосфере с крайними мерами предосторожности. Испол ьзуемые перфтерерганические соединения является тексичными веществами, что требует специальных мер по технике безопасности. Кроме тего, реакция

1695971, получения CnMF на втором этапе (стадии) идет с большим выделением тепла, что затрудняет ее температурный контроль.

Целью изобретения является повышение безопасности процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного . замещения, заключающемуся во взаимо, действии соединения формулы CxF óHa! Fç, где На! вЂ” хлор или бром, причем, когда На!вЂ” хлор, х=2,у=0.2, Hal вЂ” бром, х =2, у= 0,12,, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом или гидроокисью щелочного металла, обра ботке полученного продукта гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280 вЂ” 300 С и дальнейшей обработке смесью газообразных фтора и азота в объемном отношении

1:4 при 420 + 10 С с последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 10 С в течение 30 мин.

В качестве исходных соединений используют соединения формулы CxF уНаlРз с указанными выше значениями х, у и Hal, хлорида, бромида, фторида, нитрата или гидроокиси щелочного металла, проведение обработки гидразингидратом в определенных условиях, а также определенные условия фторирования.

Предлагаемый способ позволит упростить получение фторидов щелочных металлов во фторированных графитовых матрицах эа счет исключения горючих и взрывоопасных щелочных металлов и токсичных перфторорганических соединений, а также расширить ассортимент катализаторов и фторирующих агентов.

Пример 1. Получение фторида щелочного металла во фторграфитовой матрице.

В термостойкий стакан загружают 2 r интеркалированного соединения фторированного графита C2F.0,2 С!аз и наливают 20 мл насыщенного раствора хлорида калия, после чего смесь нагревают до кипения (100 С), добавляют 10 мл водного раствора гидраэингидрата и кипятят в течение

15 вЂ” 20 мин, Раствор упарива ст досуха, продукты восстановления сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 8 вЂ” 10 ч, а затем еще выдерживают в течение 40 мин в атмосфере инертного газа (азот) при 280320 С.

Продукт восстановления переносят в никелевую лодочку и помещают в реактор, после чего продувают смесью газообразных фтора и азота в объемном соотношении 1.4 в течение 40 мин с одновременным повышением температуры от комнатной до 410430 С. Затем выдерживают 30 мин в атмосфере фтора (1 атм) при 410-430ОС и

5 скорости подачи фтора 10 г/ч, Нагрев отключают, охлаждают до комнатной температуры в атмосфере фтора и продувают инертным газом (азотом) в течение 20-30 мин.

10 В результате получают 4,6 г порошка светло-коричневого цвета фторида калия во фторграфитовой матрице, Условия синтеза фторидов натрия, рубидия и цезия аналогичны и приведены в

15 табл. 1. Там же представлены данные элементарного анализа (на С и F), массового анализа (MF) и рассчитанное содержание фтора, связанного с графитом (Fc-F).

Полученные продукты испытывают в ка20 честве катализаторов некоторых органических реакций.

Пример 2. Взаимодействие пентафторпиридина с 4-нитрофенолом, катализируемое композиционной смесью фторида

25 цезия во фторграфитовой матрице

0Н ОС Н4 0, Гl + 1 Г!

2 95F(CS ) ВО С

30 N СИ СИ, 5 1аС.

В реактор, снабженный обратным холодильником, термометром, мешалкой загружают 0,55 r (0,00395 моль) 4-нитрофенола в

35 4 вЂ” 5 мл СНэСМ, 0.9 r Cz,gsF(CsF) и 0,75 r (0,00395 моль) пентафторпиридина в 10 мл растворителя. Реакционную массу нагревают до кипения (80 С) и перемешивают в течение 5 ч, после чего охлаждают до 50 С

40 и отфильтровывают катализатор. Фильтрат выливают в 150 мл 5 -ного раствора соляной кислоты и экстрагируют серным эфиром (Зх20 мл). Катализатор промывают на фильтре 2 раза по 10-15 мл серным эфиром, 45 высушенным над СаС!2. Эфирные экстракты объединяют, сушат над CaClz (2 вЂ” 3 ч), после чего растворитель отгоняют и получают целевой продукт (1), Выходы соединений (1), условия синтеза

50 и тип используемого катализатора приведены в табл. 2.

Пример 3. Взаимодействие октафтортолуола с 4-нитрофенолом:

ОН OCSHAN02

Fl +

С ; (Ц3

Результаты опытов даны в табл. 3.

1695977

1аблицв 1

Вычислено, В

Рс-г

Опыт Концентрация раствора, T»h соединения

CÄF (НР) Найдено, 2 с (> (м

21,26

54, 27

С4,4КР (КР)о.ть

C I,46F ("Р)а,78 с%о,Р (COP)>494

СгОВР (СвР),„

0 а1ЬР (НР)втв

Сг 94Р. (КР)о>ье

C4,ooP (КР)о.г О

С 5 84Р ° (НаР)о,г> о

c4 oiF (К Р)ого

CRI4 F (RbP)o.4oo

1 КС1 30

2 КС1 30

3 СвС1 50

4 Св01 60

5 KF 40

6 KN01 50

7 КОН 30

8 МаОН 20

9 RbBr 20

10 КЬВт 30

41 ° 45

23,67

22,05 41,20 33,75

23,50

12,08

54 90

2Э,16

2Э,07

38,10

34,51

19, 09

19,16

33,00

60,ЬО

42,70

45,33

12, ЭО

19 ° 01

33,36

I8,7I

?2,03

56,30 27,77 17,52

62,57 31,60 12,30

53,83 25,73 24,08

26,04

21, 35

19,87 ч0,36

39,68

-с

20, 01 ь

ПООДУКт ПОЛУчают С ИСПОЛЬЭОВаинвм СОЕДИНЕНИЯ Сгр 0,12 0>Г

ГаблиВ о

Опыт Каталнэатор

Выход продукта

1, 2 по

ГМХ

Рэка г гС„Р(ИР)„ 4-НО С Н ОН С F Н

0,9

1>0

0,9

1,0

0,9

1,0

0,75 73

0,75 86

0 55

0,55

0,75

0,55

0,75 78

0,75 66

0,75 74

0,75 77

0,75 67

0,73 9

0,75 62

0,75 16

0,75 66

0,55

0 55

0,55

1,0

0 ° 55

0,55

0 ° 9

О ° 9

0,9 в о

Условия проверения реакции: СНаСН> 80 С, 5 ч. ве

Испольэуот еоэерацеиный после однократного применения няталиэатоо.

Пример 4. Взаимодействие пентафторпиридина с гептафторнафтолом вЂ” 1:

ОН ОСЩГ7

Результаты опытов даны в табл. 4.

Таким образом, предлагаемый способ безопасен по сравнению с известным, по- 10 скольку не использует горючие, взрывоопасные и токсичные вещества, которые применяются при получении фторидов щелочных металлов в графите. Полученные катализаторы при этом не уступают по 15 активности прототипу.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора 20 для реакций ароматического нуклеофильного замещения, включающий взаимодейстС, тэР(СеР)о,о1

С, „Р. (КР)о,тс яя

С>ягР (КР)о.тР

C>p6 (КР)ото

"1,о Р (Ca )o, С7 i8F ° (КР)от4 г,то (О,Ьг

Со,ооР (КР)ага

С F (НаР)а с

Со o>F .(RbF)o,со ав

C4 oi Р (КbF) O,zo

СЭ >4Р. (ВЬР)аэо вие соединения, содержащего графит, с соединением щелочного металла и обработку фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения безопасности процесса, в качестве соединения, содержащего графит, используют соединение формулы CRF уна!Ез, где Hal вЂ” хлор или бром. причем, когда Hal вЂ” хлор, х = 2, у = 0,2, HalвЂ” бром, х = 2, у = 0,12, в качестве соединения щелочного металла вЂ” хлорид, бромид, фторид, нитрат или гидроокись щелочного металла, полученный продукт обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до

280-300 С, в качестве фторирующего агента используют смесь газообразных фтора и азота в обьемном отношении 1:4 и обработку ведут при 420 + 10 С с последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 4- 10 С в течение 30 мин, 1695977

Таблица 3

Опыт

1 Выход (II), Б

/ выход с учетом возврата) Катализатор

Загрузка, г

Ch F (МР) 4-NOZ С6Н ОН С6РКСР 3

0,55

G,9

0,94

0,9

0,94

0,9

0,94

0,9

0,55

0,94

0,9

0,94

0,9

0,94

0,9

0,94

0,9;

0,94

G 9

0,9

0,94

0,9

0 55

0,94

М- „o

Условия проведения реакции: СИ CN, 8u С

Ф-Ф

Используют катализатор, возвращенный по, 5 ч. сле олнократного применения.

ХаМаицЛ я г Выход. (III), т (выход с учеС Р Н том возврата) Загрузка, Опыт Катализатор

СлР(ИР) С о 70Н

1,07

0,75

G,9

0,9

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,75

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,75

0,9

Условия провегения реакции: СН СИ, 80 С, 5 ч.

%.Ф

Кспользуют катализатор, возвращенный после оцноразового применения.

1 С29 Р (СвР)0,61

C„42F (КР)0,7

3 C„,42F (KF)0,75

4 С„48Р (КР)07 э СSo<Р (СБР)0,61

6 СУПЕР (KF)0,7+

С2,94 () 0,8 Е

8 С4 ооГ (КР) о

9 СЗ,воР (Н Р)о,г

10 С4 о<Р (1 >F)o,20 Ф

11 С4

12 С 1б (КЬР)0,36

1 С 95Р (CsF o 61

2 С 4ZF ° (КР)о7

Ю(1 42. (KF ) o,7<<

4 С 4яР ° (КР)0,75

5 Сз о1Р (СвР)о 6 <

6 С11SF (КР)0,7

C2,94F (KF ) o,82 8 С4 ооР (КГ)о 26

СЗ,ВрР (Р)о,2о

10 С4,o ЖЫ )о,го

40 " о,2о

12 С1.16 (Rt>F)o. я

0,55

0,75

46 (89)

41 (86)

24 (39)

40 (88)

42 (85)

36 (90)

39 (89)

34 (92)

12 (90)

42 (91)

28 (90)

55 (89) 48 (90)

40 (89)

26 (91)

41 (88)

49 (89)

38 (90)

43 (87)

36 (88)

10 (89)

46 (91)

21 (90)

49 (89)

Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения

Патент 1695977