Способ получения ацилированных дикетоновых соединений

Способ получения ацилированных дикетоновых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится способу получения гцилированчых дикетоновых соединений ф-лы Rs % где RI - Re - Н или Ci - Се-алкил; Ry - атом галогена нитро-или цианогруппа, трифторметил или меркапто-Ci - Сз-алкил; Re - Rio Н или галоген Ст - Сз-алкоксигруппа или Ci - С4-алкилсульфонильная группа, которые обладают гербицидной активностью. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведут реакцией соответствующего дикетона с соответствующим ацилгапогенидом в среде органического растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выделения в присутствии цианида щелочного металла, циангидринэ метилалкил(С1 - С4)кетона или три(С-| - С4)алкилсилилцианида. 6 з.п. ф-пы, 2 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 07 С 49/784, 49/813

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ е (21) 3995138/04 (22) 19.12.85 (31) 798842; 683882 (32) 20.11,85, 20.12,84 (33) US (46) 07,12.91. Бюл. К 45 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Джеймс Брайан Хитер и Памела Денис

Милано (US) (53) 547,572.07 (088,8) (56) ЕР К 90262, кл. С 07 С 49/813, опублик. 05,10.83. (54) СПОСОБ ПОпу -ГЕНИЯ АЦИЛИРОВАННЫХ ДИКБТОНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к способу получения ацилированных дикетоновых сое0

R . У i! R

Ф р / > p

11Q Ъ Кэ 5 g И

Изобретение относится к усовершенствова;-п.ому спосооу получения ацилированных дикетоновых соединений, которые обладагот гербицидной активностью и находят применение в сельском хозяйстве.

Цель изобретения — упрощение процесса за счет взаимодействия соответствующего дикетона ". соответствующим ацилгалогенидом в среде органическогс растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выделения зго в присутствии в качестве источника цианидацианида щелочнсго металла, циангидрина метилалкил (С1 — С4) кетона или три (С1 — С4) алкилсилилцианида., П р и и е р ",. Перегруппировка енольного эфира, „„SU„„1697591 АЗ где R< — Rg — Н или С1 — СБ-алкил; Вт — атом галогена, нитро-или цианогруппа, трифторметил или меркапто-С вЂ” С4-алкил; Rs—

R1o — Н или галоген, C> — С4-алкоксигруппа или С1 С4-алкилсульфонильная группа, ко торые обладают гербицидной активностью.

Цель — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Получение ведут реакцией соответствующего дикетона с соответствующим ацилгалогенидом в среде органического растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выделения в присутствии цианида щелочного металла, циангидрина метилалкил(С1 — С4)кетона или три(С вЂ” С4)алкилсилилцианида. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

° >

Получение 2-(2,3,4 -трихлорбензоил)Г3-циклогександиона, Проводят серии опытов для получе: яя 2-(2,3,4 -три хлор бен зоил)-1,3-ци кло гександиона посредством перегруппировки егс нольного эфира с применением различных источников циан .да и различных растворителей. Общая методика сводится к следующему 3,0 г (0,0094 моль) енольного эфира (приготовленного реакцией 2,3,4трихлорбензоилхлорида с 1,3-циклогександионом в присутствии триэтиламина, с последующим выделением) растворяют с 10 мл растворителя и 10 мол.ф, катализатора и добавляют 140 мол. /; триэтиламина (оба количества определены по отношению к енольному эфиру). Смесь выдерживают при температуре окружающей среды и оставляют для проведения реакции на 4-18 ч. Реак5

200 мл) fм66T рН 2,6

40 д5

50 циОнную смесь разоавляют Водой и растВО ритель удаляют герегонкой при пониженном давлении. Пгэлученну с Бодну о смесь подкисляют $0 рН Окол01 l1утем постепеll" ного добавления 6%-ной хлористоводородной кисгуоты . при пес емешивании. ! !Олученные твердые Вегцества соби!эакэт фильтрова11ием i1 BbfC шиввtOT 10 iQCIO I1ного 66са при 75 .

Выход продукта — неочищенного аци ff1 рованного дикетсна, I- .6kc«орректированного Относительн0 ч .1стоты исходных материалов, приведен в табл, 1.

Пример 2. Получе-ff6 ацилированного 2-(2,3,4 -трихлорбензоил)-1,",-циклс гександисна 663 Выделения B.i k:!=II<>i 0 эфир

В колбу помещ".IO. 3 0 г (0.027 моль) 1,3-циклогексанДиона, 15 мл раство!эи гел" и 10 мол. (пО ÎT> Ош61-. 11lo к пpol ежу Очн0 му енольному эфиру) цианида натрия, PF;-кционную г:.месь покрывают слоем азота и

Быдерживакэт и!эи те1иг160 этуре, близкой к .Комнатно11. Затем добавляют 300 мол,% триэтиламина (считая на енольнь1й эфир), Выдерживая Все же при ксмнатной температуре. Затем к смеси добавгяют 100 мол. jp (по отношени,о катиону) 2.3,4-трихлорбен 30ичхлорида, Смесь Быде!Эживают и!эи темпе РБT 6 0«P!l>«BIOLL16A cP6@bf «1 OcTBBlf$1loT Для прохожденля реакции пр1 мерно на 24 ч

Продукт извле1.акст по примеру 1

Выход 8,04 г неочищеннсга продукта (73,2% от теооии, нескорректирован по чистоте исходных ма -ериалов1, i р и м е р ы 3-6. Проводят серию опытов аналогичнэ примеру 2, с тем отличием, что применяют различные катал1лзаторы и растворлтели, Все катализаторы используют в количестве 10 моль.%, считая на промежуточны11 енольный эфир, Результаты получения 2-(2,3,4 -тр хлорбензоил)-1,3-цлклогександиона, причем выхода нескорректи рованы Б Îтношении чистоты исходных материа loB, приведены в табл, 2, Пример 7, Получение 2-(2,3,4 -трихлорбензалл)-1,3-цлклогександиона без Выделения промежуточнОГО Рнол ьного эфи1>а, В колбу IOM6ùàfoT 15 r (0.13 моль) 1,3циклогександиона, 75 мл 1,2-дихлорэтана и

0,24 мл (2 моль. $, считая на енольный эфир) ацетонциангидрина. Материалы помещакп под слоем азота, и колбу держат B ванне со

ЛЬДОМ, Затем добавляют в указанной последовательности 54; 56 мл (34,96 г; 0,39 моль) триэтиламина и 32,86 г (0,13 моль) 2.3,4трихлорбензоилхлорида, растворен ноге в

125 мл 1,2-дихлорэтана, По окончании добавления амлна и бензпиг1хлорида температуру реакционной смеси повыша1от до 40 С и оставляют смесь для прохождения реакции на 2 ч. К концу этого времени поддерживают пОстОянстВО p6>I

Остатка является непрореагировавшим циклогександианом.

Затем реакционную смесь охлажда1от и добавляют 100 мл воды. рн, составлявший

8,9 доводят до 2.8 эа с -ет добавления 3 M серной кислоты, при дополнительном добавленил при проведении этой ступени

100 мл 1,2-дихг Орэтана дггя повторного растворения твердых Веществ, начинавших осаждаться. Сме" ь раздег1я От на водну.о и

0l!, BI-i "16Cl

Органическую фазу промывают водой и

СНОББ РБЗДЕЛЯЮТ ф" Pk (БОДНБЯ фаэа ИМЕЕТ рН 4). Затем орган;«Oc .<ую фазу промывают

2 г10рцi45lt

10,7 л соответственна 12,8. Органическую фазу снОВа промывают 100 мл БОДы, Все водные фазы, полученные после разделения, указанных Бь(ш е, ОЬьединя ют и подкисляют 3 M серной <ислотой. Значение рН понижается до 2,1. Объединенные водные фазы выдерживают при низкой температуре в ванне со л.дом, Из раствора оса>«даются твердые вещес>ва, которые собиоают фильтрÎванием. .Бердые Bещества

Бысушива,от до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Получают 3919 г целевого продукта, т,пл. 150 — 151 С, Структуру целевого продукта подтверждают посредством жидкОс t-HQI-0 хооматбграфичеСКОго аНБЛИЗБ ПРИ ВЫСОКОМ ГЭдБЛЕНИИ И СРдВнения с и.:Бестным образцом.!

1 р и м е р 8. Полу ен :6?-пропаноил,3-циклоге;<сандиона, v, смеси 3,0 г (0.027 моль) i,3-q! vnote :.— сандиоча и 3,8 мл (0,027 моль) тоиэтиламина

Б 15 мл метиленхлорида добавля от каплямл

2,3 мл (0,027 моль) г.рс>пионилхлорида tfpt1 перемешивании и Охлаждении. при 1<омнатной температуре Водя 1-Ой бани, После и рсдол>кающегося перемешивания при температуре окоужающей среды около 4 ч допог1нительно Добавлякэ 7,5 мл (0,054 моль) триэтиламина и 0,025 мл (10 мол.% относительно еноль;of 0 эфира) зцетонциангидрина. Смесь перемешивают при температуре окружающей средь1 Bcio ночь., затем разбавл",IOT В<эдОЙ и подкисляют 6 н,х),ОристоводGродной кислотой. СРазы разделяют, и водную фазу экстрагируют метиленхлори1697591 дом. Объединенные органические фазы высушивают над безводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. Получают 4,68 r неочищенного.продукта в виде смеси твердого вещества и жидкости, Этот продукт растворяют в метиленхлориде и экстрагируют 2,5 н.раствором гидроокиси натрия, затем водой. Объединенные водные фазы подкисляют 6 н,хлористоводородной кислотой и экстрагHpóþò метиленхлоридом. Органический экстракт высушивают надбезводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении, Получают 3,83 г маслообразного продукта (84% от теории). Структуру продукта подтверждают ИК-, ЯМ Р- и масс-спектроскопией, Пример 9. Получение 2-(2-.нитробензоил)-1,3-циклогександиона.2-Нитробензоилхлорид (5,0 г; 0,027 моль) и циклогександион (3,0 г; 0,027 моль) растворяют в метиленхлориде, триэтиламин (4,9 мл; 0,035 моль) добавляют каплями, и полученный раствор перемешивают 1 ч.

Раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой (2 н.хлористоводородная кислота, вода, 5%-ный раствор карбоната калия и насыщенный раствор хлорида натрия), высуШивают над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в 20 мл ацетонитрила. Добавляют триэтиламин (1 экв) и цианид калия (40 мол.%) и раствор перемешивают 1 ч при комнатнол температуре. После разбавления эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным раствором карбоната калия. Водный экстракт подкисляют и добавляют эфир. Фильтрование полученной смеси дает 3,2 г целевого

30 соединения (т.пл. 132 — 135 C), которое под- 40 тверждено ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопией.

Пример 10. Получение 2-(2-нитробензоил-5,5-диметил-1,3-циклогександиона).

Тризтиламин (3,4 мл; 0,025 моль) добавляют каплями к метиленхлоридному раствору 2-нитробензоилхлорида (3,5 г; 0,019 моль) и 5,5-диметилциклогександиона (2,4 г;

0,019 моль). После перемешивания 1 ч при камчатной температуре добавляют дополнительно 3 экв тризтиламина и 0,4 мл ацетонциангидрина. Раствор перемешивают

2,5 ч, затем промывают 2 н,хлористоводородной кислотой и зкстрагируют 5%-ным растворам карбоната калия, Основные экстракты подкисляют 2 н. Н С! и экстрагируют эфиром. Эфирную часть промывают насыщенным раствором хлорида натрия, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из этилацетвта. Выход

2,2 r ц еeл еeвBоoг о o сcоoеeд и нHе нHи я ((тT,пл. 130 — 133" С), которое подтверждено ЯМР-, ИК- и массспектроскопией.

Пример 11. Получейие 2-(2 -цианобензоил-4,4-диметил-1,3-циклогександиона), 2-Цианобенэоилхлорид (3,9 г, 0,024 мол ь) и 4,4-диметил-1,3-циклогександион (3,3 г, 0,024 моль) растворяют в 75 мл метиленхлорида, триэтиламин (5,0 мл, 0,036 моль) добавляют каплями, и полученный раствор перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре. Раствор промывают водой, 2 н.хлористоводородной кислотой, 5%-ным раСтвором карбоната калия и насыщенным раствором хлорида натрия (рассолом), высушивают над бгзводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в 20 мл ацетонитрила. Триэтиламин (4,4 мл, 0,032 моль) и ацетонциангидрин (5 капель) добавляют и перемешивают раствор 2 ч. После разбавления эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным карбона ом калия. Водный экстракт подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и зкстрагируют эфиром. Эфирную фазу промывают водой и рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме, Остаток очищают хроматографией на силикагеле. Получают

1,2 г вязкого масла, которое идентифицировано как целевое соединение посредством

ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопии.

Пример 12. Получение 2-(2. -метилтиобензоил)-4,4,6-триметил- t,3-циклогекса . диона.

2-Метилтиобензоилхларид (7,2 г, 0,039 моль) и 4,4,6-трлметилциклогександион (5,0 г, 0.039 моль) растворяют в метиленхлориде, триэтиламин (7,0 мл, 0,050 моль) добавляют каплями и по."ученный раствор перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой, 5%-ным карбонатом калия и рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в 20 мл ацетонитрила.

Добавляют триэтиламин (2,5 экв) и ацетонциангидрин (О;4 мл ... и раствор перемешивают 45 мин при комнатной температуре.

После разбавления эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным карбонатом калия.

Водный экстракт подкисляют хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром.

Эфирный слой промывают рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме, Остаток очищают растиранием с эфиром, что дает 5,0 г вязко1697591

: го масла, которое определяют как целевой продукт посредством ЯМР-, И К- и массспектроскопии.

Пример 13, Получение 2-(4 -бром-2 трифторметилбензоил)-4,4,6-тримет ° ил-1,3-циклагександиона.

4-Бром-2-трифторметилбензоилхлорид (4,3 r, 0,015 моль) и 4,4,6-триметил-1,3-циклогександион (2,3 г, 0,015 моль) растворяют в 100 мл метиленхларидэ. Раствор охлаждают на ледяной бане и добавляют каплями тризтиламин (2,1 мл, 0,015 моль) в 10 мл метиленхлорида, Затем ледяную баню удаляют, и полученный раствор перемешивают

30 мин при комнатной температуре. Раствор промывают 2 Д-ной хлористоводородной кислотой, 5 4-ным раствором карбоната калия и насыщенным раствором хлорида натрия (рассолом), высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток (5,1 r} растворяют в 20 мл ацетонитрила, добавляют триэтиламин ,(3,5 мл, 0,025 моль) и 0,4 мл ацетонциэнгидрина. Раствор перемешивают 2 ч при комнатной температуре, при защите сушильной трубкой с сульфатом кальция, После разбавления эфиром раствор промывают 2 i». HCI и 5 (-ным К СОз. Водный экстракт подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и экстрагиоуют эфиром.

Эфир промывают рассолом, высушивают

MgS04 и концентрируют в вакууме. Полученное масло очищают HQ колонке с силикагелем (8020;1-гексан-этила цетат:уксусная кислота)— растворитель для элюиравания, что дает 1,5 r вязкого масла, которое идентифицируют

ЯМР-, ИК-ной и масс-спектроскапией, Пример 14. Получение 2-(2-хлорбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександиона.

Проведение процесса с цианистым водородом, который получают реакцией цизнида натрия с серной кислотой в качестве источника циэнида, 5,5-Диметилциклогексан-1,3-диан-1,3дион (7,01 г, 0,05 моль), ацетонитрил (80 мл) и триметиламин (21 мл, 0,15 моль) смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота.

Раствор 4-хлорбензаилхлорида (6,4 мл, 0,05 моль) в ацетон итриле (20 мл) добавляют в течение 15 мин при перемешивании и охлаждении в водяной бане, имеющей температуру окружающей среды, В отдельной колбе для проведения реакции, присоединенной к первой колбе посредством подводящей газ трубки, конец которой опущен ниже находящегося В ней слоя жидкости, раствор серной кислоты (0„25 r, 0,0025 моль) в воде (30 мл) добавляют 10 мин к раствору цианидэ нитрия (0,25 г, О,СО5 мог:ь) в воде (30 мл) при 85 С при перемешивании, и в

30 первичный реактор также через 2 реактор медленно и постоянно пропускают азот, 3атем первичный реактор подогревают и перемешивают при 40 С около 2 ч, после чего реакцию прекращают, Реакционную смесь разбавляют 60 мл воды и постепенно подкисляют 40 мл 6 н,HCI, что сопровождается осаждением продукта. После перемешивания около 5 мин твердый продукт собирают фильтрованием, промывают водой и высушивают. Получают

11,85 г (85,0 от теоретического выхода) не совсем белых кристаллов, т,пл. 134 — 134,5 С, Пример 15. 2-(4-Хларбензоил}-5,5-диметил-1,3-циклогександион, 5,5-Диметил ци клоге кса н-1,3-дион (7,01 г, 0,05 моль), ацетонитрил (80 мл) и триэтиламин (21 мл, 0,15 моль} смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота.

Раствор 4-хлорбензоилхларида (6,4 мл, 0,05 моль) в ацетонитриле (20 мл) добавляют

15 мин при перемешивании и охлаждении на водяной бане, имеющей температуру окружающей среды, добавляют триметилсилилцианид (0,33 мл, 2,55 моль), Реакционную смесь нагрева от при 40 С и перемешивают 3 ч, после чего реакция заканчивается, Реакционную смесь разбавляют 160 мл воды и падкисляют 40 мл 6 н.раствора хлористоводороднай кислоты, причем продукт выпадает е осадок. После перемешивания около 10 мин продукт собирают фильтрованием. промывают водой и высушивают. По35 лучают 13,2 r (95,0Д от теоретического выхода) не вполне белого твердого вещества, т.пл. 134,5 — 135 С.

Пример 16. 2-«2-Цианобензоил)-1.3циклогександиан.

В колбу помещают 1,2 г (0,005 моль) енольного сложного эфира, полученного реакцией 1,3-циклогександиона с 2-цианобензаилхларидом, цианид калия (0.3 r, 0,005 моль), 18-Краун-6 (0,1 r, 0,0005 моль) и

10 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при комнатной температуре 10 мин и выливают в 300 мл воды, рН тщательно доводят примерно да 6 концентрированной хлористоводародной кислотой, затем раствор

50 зкстрагируют 200 мл этилацетата. Г алученный раствор в свою очередь экстрагируют

300 мл насыщеннага водного раствора бикарбоната натрия. Бикарбонатный экстракт подкисляют (да рН окало 3) концентрированной хлориставодорадной кислотой и экстрагируют 200 мл этилацетата. Полученный раствор высушивают над сульфатом натрия и отпаривают, Получают 0,7 r (58Я теоретического выхода) целевого продукта в виде оранжево-коричневого масла. Структуру

1697591 подтверждают с помощью ЯМР-, ИК- и массспектроскопии, Пример 17. Получение 2-(4 -хлорбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександиона.

5,5-Ди метил ци к логе кса н-1,3-дио н (3,50 г, 0,025 моль), карбонат калия (10 г, 0,1 моль), цианид калия (0,2 г) и диметилформамид (40 мл) смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота, и-хлорбензоилхлорид (3,5 мл, 0,025 моль) добавляют каплями и перемешивают смесь при 40ОС

3 ч и при 70 С 24ч.

Реакционную смесь разбавляют метиленхлоридом и подкисляют 3 н.раствором хлористоводородной кислоты, Органическую фазу промывают водой и экстрагируют

2,5 н.раствором гидроокиси натрия. Основной экстракт подКисляют 3 н.раствором хлористоводородной кислоты. Выпавший в осадок продукт собирают фильтрованием, промывают водой и высушивают, Получают

5,46 r (78,0% теоретического выхода) неочищенного продукта. Анализ продукта посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии показывает наличие 63 мас. $ 2-(4 -хлорбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександион, п-хлорбензойная кислота единственная существенная примесь.

Пример 18, 2-(2-Хлор-4-метан-сульфонил-бензоил)-1,3-циклогександион, В колбу помещают 0,376 моль 1,3-циклогександиона, 1,0 моль триэтиламина, 0,026 моль ацетонциангидрина и 1,5 моль толуола, Температуру поддерживают ниже

20 С. Затем добавляют 0,366 моль 2-хлор-4метилен-сульфонил-бензоила хлористого через делительную воронку, которую после этого промывают толуолом, Температуру поддерживают примерно при 60 С. Реакционную смесь обрабатывают водой, нейтрализуют каустической содой, а водную фазу подвергают взаимодействию с 20 мас, соляной кислоты. Продукт реакции выделяют, фильтрует и анализируют с помощью ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии, которые подтверждают структуру. Целевое вещество имеет т.пл. 140 — 141 С.

Пример 19. Получение 2-(2-хлор-3этокси-4-этан-сул ьфонил бен зоил)-1,3-циклогександиона.

В реактор помещают 355 r (3,07 моль)

1,3-циклогександиона, 2,7 л 1,2-дихлорэтана и 1;29 л (9,21 моль) триэтиламина. Смесь охлаждают при 3 С, а затем добавляют в течение 76 мин периода времени раствор

1,003 r (3,00 моль) сырого 2-хлор-4-этансульфонил-3-этокси-бенэоила хлористого в

900 мл 1,2-дихлорзтана. поддерживая температуру реакционной смеси при 0 С. Анализ аликвотной части смеси с помощью газовой хроматографии в конце этого периода времени показывает, что образование сложного эфира енола завершено вместе со сле5 дами остающегося хлорангидрида кислоты.

Затем добавляют 25 г(0,252 моля) цианистого триметилсилила в один прием и температуре позволяют повыситься. К концу 4,5 ч периода времени анализ с помощью газо10 вой хроматографии показывает отсутствие непрореагировавшего сложного эфира енола. Смеси позволяют стоять в течение ночи и затем ее обрабатывают соляной кислотой, водой, гидроокисью натрия и дихлормета15 ном, Получают952 г(78,37 оттеоретического выхода) целевого продукта, структура которого подтверждается методами спектроскопии.

Предлагаемый способ позволяет упро20 стить процесс по сравнению с известным эа счет исключения использования дорогого и труднодоступного бензоилцианида, для получения которого используют цианид меди, а также за счет исключения дополни25 тельного катализатора ZnClz.

Формула изобретения

1,Способ получения ацилированных дикетоновых соединений формулы!

30 р О 7

R ..С 9 5 6

35 где R< — Ка — атом водорода или Q> — Са-алкил;

Ry — атом галогена, нитро- или цианогруппа, трифторметил или меркапто-С1-С4алкил, 40, йз — Rip — атом водорода ипи галогена, С вЂ” С -алкоксигруппа или С1 — С4-.алкилсульфонильная группа, ацилированием дикетона с использованием в качестве источника цианида производного

45 цианида, основания и органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения .ассортимента целевых продуктов, дикетон общей формулы II Rg R1 О лько 5 В где RI — Re имеют указанные значения, под55 вергают взаимодействию с ацилгалогенидом формулы 1П . Я7

СОС1

8м

1697591

Таблица 1

Раст

Аце

2-4 ф1, тан мети l,2-Д

ЮМ " Л

Табл и ца 2

Ката

Аце.r» гид

35 где Йт — Вю имеют указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира формулы IV ) я„

-осRS Rg RJI3 где Й1 — R>o имеют указанные значения, в присутствии в качестве источника цианидацианида щелочного металла„циангидрина метилалкил (С1 — С4)кетона или три (C>—

С )алкилсилилцианида..

2. Способ поп. 1, отлича ю щийс я тем, что перегруппировку енольного эфира

-проводят беэ его выделения из реакционной смеси.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что перегруппировку проводят либо каталитического количества источника циани- да и молярного избытка йо отношению к енольмому эфиру умеренного основания, либо стехиометрического количества по отйбшению к енольному эфиру цианида калия или цианида лития и каталитического количества циклического краун-эфира.

4, Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве источника цианида используют цианид натрия или калия, или циангидрин ацетона.

5. Способ по и, 1, отличающийся тем, что производное цианида используют в

5 количестве 2 — 10 мол. $ относительно енольного эфира.

6. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве умеренного основания используют триэтиламин или карбонат ще10 лочного металла, 7. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что умеренное основание используют в количестве 1 — 4 молей на 1 моль енольного эфира.

15 Приоритет по пунктам и признакам:

20.12.84 по пп. 2, 4, 5, 7 и 6 †триэтила мин, при R1 — Rg — атом водорода или С1—

Сэ-алкил; йт — атом галогена, нитро- или

20 цианогруппа, трифторметил или меркаптоС1-С4-алкил; R8 — R1o — атом водорода или галогена, C> — С4-алкоксигруппа или C>—

С4-алкилсульфонильная группа;

20.11.85 по пп. 3 и 6 — карбонат щелоч25 ного металла, при R> — R6 — атом водорода или C1 — Ce-алкил, йт — атом галогена, нитроили цианогруппа, трифторметил или меркапто-С>-С4-алкил, Ra — R1o-атом водорода или галогена, С вЂ” С4-алкоксигруппа или

30 С1 — С4-алкилсульфонильная, группа.