Эпоксидированные бутадиен-стирольные олигомеры в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки

Эпоксидированные бутадиен-стирольные олигомеры в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к новым эпоксидированным бутадиен-стирольным олигомерам формулы (CH2-CH-CH-CH2)fl(CH2-CH V -CH-CH2)m CH2-CH(C6H5)K где п 3-25; m 6-45; к 1-108. Указанные олигомеры используют в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки. Покрытия обладают высокой прочностью , эластичностью и повышенной устойчивостью к старению. 1 табл. агтм

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

2, И

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4700309! 05 (22) 06,03.89 (46) 23,12.91. Бюл. ¹ 47 (71) Ярославское научно-производственное объединение иЭлектронприборм и Ярославский политехнический институт (72) M.Â.Êóëèêîâ, Н.А.Кошель, Л.Н.Хрипин, Н.С.Минеева, С,Д.Попова, Н.Н.Пересветов, Б.С.Туров, Н,А.Коноваленко, А.Р,Самоцветов и В.С.Каверинский (53) 678.762.2-134.622 (088.8) (56) Куликов М.В., Кошель Н,А., Минеева Н.С. и др. Жидкий зпоксидированный бутадиенпипериленовый каучук и его свойства.—

Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ, 1986, ¹ 5, с. 6-9.

Попова В.В., Кошель Н.А., Минеева Н.С. и др. Синтез и структурирование зпоксидированных бутадиен-стирольных олигомеров.—

Депонированная в ЦНИИТЭНефтехим рукопись № 69 нх-86ДСП, 1986, с. 1 — 16.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу низкомолекулярных эпоксидированных бутадиен-стирольных олигомеров, применяемых в качестве самостоятельных пленкообразующих для термореактивных покрытий естественной сушки, и может быть использовано в микроэлектронной, лакокрасочной и вдругих отраслях промышленности, Цель изобретения — получение самостоятельных пленкообразующих, формирующих термореактивные покрытия естественной сушки, которые являются стойкими к действию ароматических растворителей и кетонов, „„S0 „„1700008 А1 (s<)s С 08 С 19/06 // С 09 D 109/06 (54) ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ БУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ

ЕСТЕСТВЕННОЙ СУШКИ (57) Изобретение относится к новым зпоксидированным бутадиен-стирольным олиго мерам формулы (сн;сн-сн-сн,), сн;сн=

О

=cH-CHAL)m t сн -сн(с н,)), где и = 3 — 25: m = 6 — 45; k = 1 — 108. Указанные олигомеры используют в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки, Покрытия обладают высокой прочностью, эластичностью и повышенной устойчивостью к старению. 1 табл.

Олигомеры получают реакцией эпоксидирования сополимеров бутадиена со стиролом органическими гидропероксидами в ( присутствии молибденсодержащих катали- Я заторов.

Пример 1. К бб г сололимера бутадиена со стираном (мол, масса среди ечислоеал

Мп 600, массовая доля связанного стирола

20%) добавляют 20 мл ксилола, 0,284 г молибденсодержащего катализатора - ацетилацетоната молибденила и вводят в течение

1 ч при перемешивании 44 мл гидрайероксида третичного бутила (концентрация

99,4%) при 110 — 125 С. Реакцию проводят в течение 3 ч, затем смесь охлаждают и фильтруют, 1700008

Эпоксидированный сополимер, выделенный в виде кубового остатка на пленочном испарителе при температуре в кубе до

120 С и остаточном давлении 10 мм рт,ст., содержит 16 мас.% эпоксигрупп, имеет вязкость при 35 С 13,4 Па с и температуру сте| лования 60 С

Получено олигомерное соединение, где значения звеньев равны: и = 3; m = 6; k = 1.

Пример 2, В условиях примера 1 загружают 190 г 67 -ного раствора в ксило ле бутадиен-стирольного сополимера (Mn-! 7100, массовая доля связанного стирола

65%), 0,267 г ацетилацетонатмолибденила и ,41 мл гидропороксида третичного бутила. Выделение эпоксидированного каучука проводят двухкратнь м переосаждением этиловым спиртом с последующей сушкой в вакуум-сушильном шкафу. Зпоксидиро20 ванный сополимер представляет собой твердое вещество, содержание эпоксигрупп 7,8 мас,% температура стеклования

2 о

Получено соединение, где значения звеньев равны: и = 14; m = 32; k = 44

Пример 3, В условиях примера 1 загружают 350 r 49,4%-ного раствора в кси;лоле бутадиен-стирального сополимера, содержащего 75 мас.% стирола (Mn = 15000), ванный сополимер представляет собой твердое вещество, содержание эпоксигруппы 7 мас., температура стеклования 40 С, 35

Получено соединение, где значение звеньев равно: и = 25; m = 45; k = 108.

Полимерные композиции на основе сополимеров, полученных в примерах 1 — 3, готовят следующим образом.

Пример 4, 13,7 r эпоксидированного сополимера, полученного по примеру 1, pBcTBopflIoT в 15 мл ксилола, добавляют при перемешивании 0,99 r о-фосфорной кислоты в виде 10%-ного раствора в метилэтилкетоне. Покрытия получают из раствора приготовленной композиции на стеклянные и металлические подложки, которые выдер>кивают до отверждения при комнатной температуре (20 + 5 С).

Пример 5, Аналогично примеру 4 смешивают 23,8 г 46%-ного раствора в ксилоле эпоксидированного сополимера rlo примеру 2 с 0,40 г о-фосфорной кислоты, растворенной в метилэтилкетоне.

Пример 6. Аналогично примеру 4 смешивают 17,2 г 57 -ного раствора в ксилоле эпоксидированного сополимера по примеру 3 с 0,32 r о-фосфорной кислоты, растворенной в метилэтилкетоне. Нанесе0,261 r ацетилацетонатмолибденила и 40 мл 30 гидропероксида третичного бутила. Выделеннь и в условиях примера 2 эпоксидироние v, отверждение полученных по примерам 5 и 6 композиций осуществляют аналогично композиции по примеру 4.

Для подтвер>кдения строения предлагаемых соединений записаны ИК- и

ЯМР С-спектры и эпоксидироаанных низкомолекулярных бутадиен-стирольных сополимеров с содержанием стирола 20 и 75 мас, и эпоксидных групп соответственно

16,1 и 7 мас.% (примеры 1 и 3).

ИК-спектры сополимеров записывают на спектрофотометре марки А-302 фирмы

"Jaaco" в спектральном режиме 2 (для качественного анализа).

ЯМР С-спектры записывают на спектрометре RMP B;S-567 фирмы иТез!ан с рабочей частотой 25 МГц в режиме Фурье-преобразования при шумовой развязке от ядер H (по1 лоса развязки — 1 кГц) и температуре 30 С.

Длительность импульса 8 мкс, время задержки между импульсами 10 с. Число прохождений 2000. Стабилизацию проводят на ядрах дейтерия в CDClg. Образцы помещают в ампулу диаметром 10 х 10 м,.В качестае внутреннего стандарта, используют

ГМДС. Для получения количественной информации о составе сополимеров кроме задержки между импульсами (10 Т, где Т— время спин-решетчатой релаксации ядер

1 С) в растворы добавляют моногидратацетилацетонат хрома.

В ИК-спектре эпоксидированного бутадиен-стирольного олигомера, содержащего

20 мас,% стирола и 16,1 мас. эпоксигрупп, полученного по примеру 1, в сравнении с исходным наблюдается уменьшение интенсивности сигнала в области 967 см, приписываемого 1,4-транс двойным связям, и появление полосы поглощения в области

825 см и плеча на полосе поглощения в области 910 см .

Полосы поглощения, характерные для эпоксидного кольца, соответствуют

825 см (асимметричные валентные колебания цис-эпоксикольца) и 810 — 950 см

{асимметричные валентные колебания транс-эпоксикольца). Появление плеча в области 900 см на полоса 910 см (a на отдельной полосы поглощения 900 см, характерной для асимметричных колебаний транс-эпоксикольца в полимерах) вызвано присутствием в сополимере значительного количества бутадиеновых звеньев 1,2-присоединения, которым соответствует сильная полоса поглощения в области 910 см 1.

В спектре эпоксидированного бутадиен-стирольного полимера, содержащего 80 мас. стирола и 7 мас, эпоксигрупп, полученного по примеру 3, в сравнении с исходным наблюдаются

1700008

=си-сн сн;си „

Гютеря массы пленок при экстракцим в горячен растворитепе, 2

Прочность а. при ударе кг/ ем з

Прочность Аргезмя прн изгибе, бапп мм

Время о та е рирения до степени 3, ч

Выход гель-попннера в процессе отверкдения при 20 С, Ф, за вреня, ч

Прииер

2 5 2ч 168 (с) Топуоп (в!ЭК

98

80 88 95

70 80 90

80 90 95

50/50 1/1 1/l 0,15 0,2

50/50 1/1 1/1 0,5 О,в

50/50 1/1 1/1 01 01

2

Известный ff чб/10

3/20 1/3 0,16 0,2

75 85 95

f ь

В знаменатепе поиверены результаты испытаний покрытий поспе ускоренного термостарения при 60 С в .те ение 120 ч, Ускоренное термсстарение и испытания íà хннстойкость покоьтмй по floTcpc IlfccH пленок проводят поспе выдеряки в естественных усмвкях в те ение 7 сут (168 ч).

Известный эпоксирнрованный опигомер получен на основе оутариен-етнропьного OMOKoro каучука с исходной моп.н.

16500-20050, садеоканне связанного стиропа 75-802, содеркание зпокснгрупп 1,2-6,7 мас.2. Усповия отверкденияестественные. уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 967 см (1,4-транс двойные

-1 связи) и незначительные изменения сигналов в области 820 см и плеча на полосе поглощения 910 см, свидетельствующие о

-) невысоком содержании эпоксигрупп в полимере.

Содержание эпоксигрупп в сополимерах, полученных по примерам 1-3, определяют методом неводного титрования раствором бромистоводородной кислоты в ледяной уксусной кислоте по известной методике.

В спектрах ЯМР С эпоксидированных бутадиен-стирольных сополимеров, полученных по примерам 1 и 3, наблюдается появление новых раздельных сигналов в области 55,8 и 57,5 м.д., принадлежащих углеродным атомам соответственно 1,4-цис и

1,4-транс эпоксиколец в полимерах. Интенсивность этих сигналов возрастает с увеличением содержания эпоксигрупп в сополимере.

Из расчета интегральных интенсивностей сигналов эпоксигрупп в ЯМР С-спект1з рах определено содержание эпоксигрупп в сополимерах, кото рое соответствует найденному химическим методом.

Свойства композиций представлены в таблице.

Из таблицы следует, что эпоксидированные бутадиен-стирольные сополимеры, соответствующие формуле, формируют в технологически приемлемое время (2-5 ч) при комнатной температуре (естественная сушка) термореактивные (необратимые) по5 крытия, обладающие высокой химической стойкостью, прочностью, эластичностью, адгезией и повышенной устойчивостью к старению. Они могут быть использованы в качестве пленкообразующих в защитных

10 покрытиях, демпфирующих и герметиэирующих составах в микроэлектронной и лакокрасочной отраслях промышленности.

Ф.ормула изобретения

Эпоксидированные бутадиен-стирольные олигомеры общей формулы

СН-СН-СН-CH

20 2,... 2 д 2

0 где и =3-25, m=6 — 45;

30 k = 1-108, в качестве пленкообразующих для покрытий естественной сушки.