Способ получения триариларсазоарилов

Способ получения триариларсазоарилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается триариларсазоарилов, в частности соединений общей ф-лы (ХСбН4)зА5 NCeH4Y, где X - H,n-CI Y - Н, ортоили пара-СНз(или ОСНз), пара Вг(или CI), или o-CI, или СеЩУ - а-нафтил, которые могут быть использованы в качестве активных веществ. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых веществ . Синтез ведут последовательной обработкой соответствующего триариларсина бромом в сухом бензоле, эквимолярной смесью метанола и триэтиламина (с отделением образующегося гидробромида триэтиламина ) и первичным ароматическим амином НзМСеНзУ, с последующей отгонкой образующегося метанола совместно с бензолом и выделением целевого продукта. В этих условиях исключается необходимость выделения промежуточных веществ и достигается выход целевого продукта выше 90%. ё

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sais С 07 F 9/74

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

l . -, Г ..Л Л „.Р,. Ь л .

v ь ь-;-.А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

907(,. ения трифениающийся в нд (ю) смеси иэводного изоQl

РгьзАэ = NR - Ь

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4799305/04 (22) 06.03.90 (46) 07.01.92. Бюл. № 1 (71) Казанский государственный педагогический институт (72) Г.И,Кокорев и P.3.Мусин (53) 547.242,07 (088.8) (56) Acta Chem Scand. 1971. ч.25, № 3, р.983 — 986.

Там же, 1969, ч.23, ¹ 9. р.2935 — 2938.

Там же, 1973, ч.27, ¹ 1. р.141 — 145. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛАРСАЗОАРИЛОВ (57) Изобретение касается триариларсазоарилов, в частности соединений общей ф-лы (ХСбН4)зАЯ = NCeH4Y, где Х вЂ” Н,п-CI Y — Н, орто- или пара-СНз(или ОСНз), пара Вг(или

Изобретение относится к ряду новых триариларсаэоарилов, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, Известен способ получения трифениларсазосоединений, заключающийся в действии на трифениларсиноксид сульфиниминов в среде бенэола.

РЬЗАэ = О + R-N=S=O Ph As = NR +

S0z, где R PhCO, (Ет0)2Р(О), п-CHgCeH4S02, Р Ь502.

Однако аналогичная реакция в случае использования в качестве производных сульфиниминов N-фенилсульфинимина и Nнафтилсульфинимина приводит к образованию не арсазосоединений. а к комплексу. Ж,» 1703654 A1

CI), или о-CI, или СБН4У вЂ” а-нафтил, которые могут быть использованы в качестве активных веществ. Цель — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых веществ. Синтез ведут последовательной обработкой соответствующего триариларсина бромом в сухом бенэоле, эквимолярной смесью метанола и триэтиламина (с отделением образующегося гидробромида триэтиламина) и первичным ароматическим амином HgNCeH4Y, с последующей отгонкой образующегося метанола совместно с бензолом и выделением целевого продукта.

В этих условиях исключается необходимость выделения промежуточных веществ и достигается выход целевого продукта выше красного цвета неустановленного строения. в

Известен способ получ ларсазосоединений, заключ гревании в бенэоле трифениларсиноксида и про циа ната

РПЗАэ = О + R-N=C=O

СО2, где R-PhC(0), СНЗС(0), Ph.

Однако в случае использования бензоилиэоцианата Phc(0)- N = С = О и ацетилизоцианата СНзС(0)-N = С = О данная реакция заканчивается на стадии образования трифениларсазосоединения, тогда как в случае фенилизоцианата Ph — N = С = О реакция не заканчивается на стадии образования трифениларсазофенила, так как обра1703654 зующийся РпзАз — — NPh тотчас реагирует с исходным фенилизоцианатом с образованием в качестве конечных продуктов реакции трифениларсиноксида и дифенилкарбодиимида: 5

РЬзАз = О + Ph — N = С = О - РЛзАэ =

NPh Ph - N = С = О РЙзАз = О + PhN =

С= NPh, Выделенный продукт хотя и идентифицирован как РпзАз = NPh, однако отсутствие 10 каких-либо данных, доказывающих его структуру, а также приведенная температура плавления (134 - 143 С) дают основание полагать о наличии смеси продуктов, по всей видимости РйзАз = Ои РйзАз = NPh, а 15 не чистого продукта.

Целью изобретения является упрощение процесса получения трифениларсазоарилов, расширение ассортимента целевых продуктов и изыскание новых соединений с 20 ценными свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что к раствору триариларсина в сухом бензоле добавляют при перемешивании рассчитанное количество брома, затем в этот же рас- 25 теор добавляют рассчитанное количество смеси метилового спирта с триэтиламином, выделившийся Е зй-НВг отфильтровывают, а к фильтрату добавляют рассчитанное количество первичного ароматического амина 30 и выделившийся в ходе реакции спирт отгоняют вместе с бензолом, После отгонки растворителя целевой продукт обрабатывают гексаном и перекристаллиэовывают из смеси гексан-бензол. 35

Предлагаемый способ можно проиллюстрировать следующими реакциями:

8r 2МеОН,2 Et N сир,i,i — искр,>р в,-г„—;- -;; .

40 (Хс,Н,),ьь (ОМе),— — — - (XCsH„)s As = Ncs4„y, -2МеОН где Х-Н. n-CI;

Y — Н, п-СНз, о-СНз, п-ОСНз, о-ОСНз, п-Br, n-CI, î-CI.

Реакция присоединения брома к триа- 50 риларсинам протекает быстро и количественно, о чем свидетельствует отсутствие брома в бензольном растворе. Реакция образования диметокситриариларсорана также протекает количественно, о чем 55 свидетельствует масса полученного Етзй

HBr. Реакция образования триариларсаэоарилов также протекает с высоким выходом (92 — 97 ), и полученный целевой продукт после отгонки бензола обладает высокой чистотой даже без последующей перекристаллиэации.

Все синтезированные триариларсаэоарилы представляют собой желтого или лимонного цвета кристаллические вещества.

Хотя предлагаемый способ и включает в себя три стадии, однако их проведение состоит иэ простых операций и не требует выделения промежуточных продуктов.

Строение триариларсазоарилов доказано данными ИК, ПМР, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Возможность их использования в качестве биологически активных веществ основывается на том, что соединения мышьяка, содержащие в своем составе азот, проявляют высокую биологическую активность.

Так, например, известно применение фенарсаэина в качестве бактерицидных и фунгицидных средств.

Пример 1. Трифениларсазофенил (I).

5,0 Or (0,016 моль) трифениларсина растворяют в 100 мл сухого бенэола и при перемешивании добавляют 2,61 г (0,016 моль) брома в 20 мл бензола, Затем добавляют смесь, состоящую иэ 1,05 г (0,032 моль) метилового спирта и 3,3 г (0,032 моль) триэтиламина в 40 мл бензола. Выделившийся

Етзй HBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 1,52 г (0,016 моль) акилина и отгоняют бензол вместе с выделившимся

МеОН. По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бензол (1:2).

Выход 6,3 г (977,), т.пл. 161-163 С.

ИК-спектр (v ), см:906(Аэ = N), 1092(As-Cap.), 1296 (N-Cap.).

Масс-спектр, m/z: (М ) = 397.

Найдено, 7;: С 72,58; Н 5,01; As 19,01;

N 3.47, C24H20As N.

Вычислено, %: С 72,54; Н 5,04; As 18,89;

N 3,53, Пример 2. Трифениларсаэо-п-толил (II), 10,0 г (0,032 моль) трифениларсина растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 5,23 г (0,032 моль) брома в 30 мл бензола. Затем добавляют смесь, состоящую из 2,10 г (0,064 моль) метилового спирта и 6,60 г (0,064 моль) триэтиламина в 50 мл бензола. Выделившийся Етф

HBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 3,50 г (0,032 моль) и-толуидина и отгоняют бенэол вместе с выделившимся МеОН.

По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бечэол (1:2), 1703654

Выход 12,7 г (95 ), т.пл. 174 — 175 С.

ИК-спектр (v), см :903(As=-N); 1086 (As Сар ); 1279(N Сар ).

ПМР спектр (СОС!з,д ) м.д.:2,23 с (СН1).

7,24 м (С5Н5, С5Н4).

Масса-спектр, m/z:(М ) = 411.

Найдено, : С 73,04; Н 5,40; As 18,17;

N 3,52, С25Н22А$М.

Вычислено, : С 72,99; H 5,35; As 18,25;

N 3,41.

Пример 3. Трифениларсаэо-о-толил (III).

8,0 г (0,026 моль) трифениларсина растворяют в 130 мл сухого бенэола и при перемешивании добавляют 4,18 г (0,026 моль) брома в 20 мл бензола, Затем добавляют смесь, состоящую из 1,67 г (0,052 моль) метилового спирта и 5,28 г (0,052 моль) триэтиламина в 30 мл бензола. Выделившийся

Е1зй HBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 2,80 г (0,026 моль) о-толуидина и отгоняют бензол вместе с выделившимся

МеОН. По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают из смеси гексан-бензол (1:2), Выход 9,9 г (92 ф>). Т.пл. 103 — 105 С.

ИК-спектр (v) см:901(As = N), 1091 (As Сар ), 1267(N Сар.), ПМР-спектр (СОС! з, м. д.:2,21 с(СНЗ), 7,31 м (С5Н5, С5Н4).

Масс-спектр, m/z:(М ) = 411, Найдено, : С 72,84, Н 5,30; As 18,11;

N 3,33.

С25Н22АЗ М.

Вычислено, ь: С 72,99; Н 5,35; As 18,25;

N 3,41.

Пример 4. Трифениларсазо-п-анизил (! V).

11,0 г (0,036 моль) трифениларсина растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют смесь, состоящую из 2,30 г (0,072 моль) метилового спирта и

7,26 г (0,072 моль) триэтиламина в 30 мл бензола. Выделившийся ЕтзМ HBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 4,42 г (0,036 моль) и-анизидина и отгоняют бензол вместе с выделившимся МеОН. По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают из смеси гексан-бензол (1:2).

Выход 14,6 г (95 ). Т.пл. 114 — 116ОС, ИК-спектр (v) см: 906(As = N), 1083 (A s-C,p.), 1 306 (N-Cар.).

ПМР спектр (СОС!з, д ), м.д.:3,68 с (ОСНз), 7,34 м (С5Н5, С5Н4).

Масс-спектр, m/z:(М 1 = 427.

Найдено. : С 70,34; Н 5,09: As 17.67:

N 3,33.

С25Н22А$NО.

Вычислено, О : С 70,26: Н 5.15;

5 As 17,56; N 3,28.

Пример 5. Трифениларсазо-о-анизил (V). 6,0 г (0.020 моль) трифениларсина растворяют в 100 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,14 г (0,020 моль)

10 брома в 15 мл бензола. Затем добавляют смесь, состоящую и. 1,25 г (0,40 моль) метилового спирта и 3,96 г (0,040 моль) триэтиламина в 20 мл бензола. Выделившийся

Етзй НВг отфильтровывают, а в фильтрат

15 добавляют 2,41 г (0,20 моль) о-анизидина и отгоняют бензол вместе с выделившимся

МеОН. По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают из смеси гек20 сан-бензол (1:2). Выход 8,12 г (97 ). Т.пл.

155 — 157 С.

ИК-спектр (v, см:902 (As=N), 1083 (AsCap,), 1247 (1Ч-Сар.).

ПМР-спектр (СОС!з,д), м.д.: 3,70 с

25 (ОСНз), 7,27 м (С5Н5, С6Н4).

Масс-спектр, m/ã: (М ) = 427.

Найдено, : С 70,39; Н 5,07: As 17,44;

N 3.26, С25Н22А$NО.

30 Вычислено, 7ь; С 70,26; Н 5,15; As 17,56;

N 3,28.

Пример 6. Трифениларсазо-и-бромфенил (VI), 8,0 г (0.026 моль) трифениларсина рас35 творяют в 120 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 4,18 г (0,026 моль) брома в 20 мл бензола, Затем добавляют смесь, состоящую из 1.67 r (0,052 моль) метилового спирта и 5,28 г (0,052 моль) триэ40 тиламина в 30 мл бензола. Выделившийся

EtgN NBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 4,50 г (0,026 моль) fl-бромалина и отгоняют бензол вместе с выделившимся

МеОН. По охлаждении в остаток добавляют

45 гексан, и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бенэол (1:2). Выход 11,8 г (95 ). Т.пл, 132 — 134 С.

ИК-спектр (v, см : 903 (As = N), 1096

50 (As Сар.) 1284 (N Сар.)

Масс-спектр, m/z: (М 1= 476.

Найдено. : С 6045; Н 4,08; As 15.87:

N 3,11.

С 24Н19ВГАЗМ.

55 Вычислено, 7: С 60,50: Н 3.99: As 15.76;

N 2,94.

Пример 7. Трифениларсазо-о-хлорфенил (VI I).

1703654 растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,52 г (0,022 50 моль) брома в 30 мл бенэола. Затем добавляют смесь, состоящую из 1,41 г (0,044 моль) метилового спирта и 4,44 г (0,044 моль) триэтиламина в 30 мл бенэола. Выделившийся

Есзй Н Вг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 2,04 г (0,022 моль) анилина и отгоняют бензол вместе с выделившимся МеОН. По охлаждении в остаток добавляют гексан, и целевой продукт выпадает в оса6,5 г (0.021 моль) трифениларсина растворяют в 100 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,40 г (0,021 моль) брома в 20 мл бенэола. Затем добавляют смесь, состоящую из 1,36 г (0,042 моль) метилового спирта и 4,29 г (0,042 моль) триэтиламина в 20 мл бензола, Выделившийся

EtsN НВг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 2,71 г(0,021 моль) о-хлоранилина и отгоняют бензол вместе в выделившимся

МеОН, По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевой продукт выпадает в осадок, Перекристаллизовывали иэ смеси гексан-бензол (1:2). Выход 8,4 г (92 ), Т.пл. 117 — 119 С.

ИК-спектр (v) см: 900 (As = N), 1083 (AS-Cap), 1278 (N-Cap,).

Найдено, %: С 66,67; Н 4,51; As 18,12;

N 3,20.

C24 H tgCIAs N.

Вычислено, %: С 66,74; Н 4,40; As 17,38;

N 3,24.

tl р и м е р 8. Трифениларсаэо-а-нафтил (VI I I).

6,5 r (0,021 моль) трифениларсина растворяют в 100 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,40 г (0,021 моль) брома в 20 мл бензола, Затем добавляют смесь, состоящую из 1,36 г (0,042 моль) метилового спирта и 4,29 г (0,042 моль) триэтиламина в 20 мл бензола. Выделившийся

Есз1ч HBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 3,04 г (0,021 моль) а-нафтилаа и отгоняют бензол вместе с выделивши лся МеОН. По охлаждении целевой продукт закристаллизовывался, перекрист;..1лизовывают из смеси гексан-бензол (1:5). Выход 9,1 г(96 ), Т.пл, 139 — 141 С.

ИК-спектр (v см : 903 (As=N), 1091 (AS Сар.), 1297 (N Ñað).

Найдено, %: С 75,24; Н 50,7; As 16,93;

N 3,07.

C28H22As N.

Вычислено, %; С 75,17; Н 4,92; As 16,78;

N 3,13.

Пример 9. Три-и-хлорфениларсазофенил (!Х).

9 r (0,022 моль) три-и-хлорфениларсина

45 док, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бензол (1: 4). Выход 10,4 г (95%). T.ïë.

122 — 123 С.

ИК-спектр (v см: 90д (As=N), 1084 (As Cap.), 1302 (N Сар) брасс-спектр, m/z: (M = 499 (масса молекулярного иона приведена с изотопом

CI3s)

Найдено, %: С 57,65; Н 3,33; As 15,12/

N 2,57.

С24Н <>CISASN, Вычислено, %: С 57,54; Н 3,40; As 14,99;

N 2,80, Пример 10. Три-и-хлорфенилаларсазо-и-толил (X).

7,0 г (0,017 моль) три-и-хлорфениларсина растворяют в 120 мл сухого бенэола и при перемешивании добавляют 2,74 г (0,017 моль) брома в 20 мл бензола. Затем добавляют смесь, состоящую иэ 1,09 г (0,034 моль) метилового спирта и 3,45 г (0,034 моль) триэтиламина в 20 мл бензола. Выделившийся

EON. HBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 1,83 г и-толуидина (0,017 моль) и отгоняют бенэол вместе с выделившимся

МеОН. По охлаждении в остаток добавляют гексан, и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бензол (1: 4). Выход 8,2 г (93%), Т.пл. 191 — 193 С.

ИК-спектр (v, см: 904(As = N)- 1081 (AS-Сар .), 1276(N Сар.).

ПМР-спектр (СОС!з, д, м.д.; 2,22 с (СНз), 7,28 м (СБН4).

Найдено, %: С 58,37;3,74 As 14,43; N

2,64.

С25Н19С!здз N.

Вычислено, %: С 58,31; Н 3,69; As 14,58;

N 2,72.

Пример 11. Три-и-хлорфениларсазоп-хлорфенил (XI).

9,0 г (0,022 моль) три-п-хлорфениларсина растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,52 г (0,022 моль) брома в 30 мл бенэола. Затем добавляют смесь, состоящую из 1,41 г (0,44 моль) метилового спирта и 4,44 г (0,044 моль) триэтиламина в 30 мл бензола. Выделившийся

Et3N.HBr отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 2,80 г и-хлоранилина (0,022 моль) и отгоняют вместе с выделившимся МеОН.

По охлаждении в остаток добавляют гексан, и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллиэовывают из смеси гексан-бензол (1: 5). Выход 10,8 г (92%), Т.пл, 199 — 201 С, ИК спектр (v) см: 901 (As = N), 1094 (AS Сар,), 1287 (N Сар ).

Найдено, %: С 53,96; Н 3,04; As 13.87;

N 2,53.

1703654

Сi4H 16C14As N

Вычислено, : С 53,83, Н 2,99, As 14,02;

N 2,62.

Составитель Кокорев

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С. Черни

Редактор Н. Гунько

Заказ 39 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

Способ получения триариларсазоарилов общей формулы (ХС6Н4)здв = МС6Н4У, где Х вЂ” Н, и-CI; Y-H, о-СНз, п-СНз, п-ОСНз, о-ОСНз n-Br, п-CI, î-CI или С6Н4У-а-нафтил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, триариларсин общей формулы (ХС6Н4)ЗА6, где Х вЂ” имеет указанные значения последовательно подвергают взаимодействию с бромом в сухом бензоле

5 эквимолярной смесью метилового спирта и триэтиламина при отделении образующегося гидробромида триэтиламина и первичным ароматическим амином формулы

10 НгйС6Н4У где Y имеет указанные значения, с последующей отгонкой образующегося метилового спирта вместе с бензолом и выделением целевого продукта.