Способ получения среды гидроформилирования

Способ получения среды гидроформилирования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гидроформилирующих процессов, в частности получения среды гидроформилирования для производства спиртов и альдегидов. Цель - повышение каталитической активности среды гидроформилирования. Последняя состоит из комплекса родия и трифенилфосфина. Процесс ведут концентрированней (перегонкой).отработанной среды гидроформилирования при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса. Перегонку ведут на двух стадиях: а) при 24-280°С и 0,23-153 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной среды гидроформилирования пропилена и концентрата с основным количеством родия, б) последний перегоняют при 25-30S С и 5-Ю -66 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилирования и концентрата , содержащего 1600-14200 ррп родия (в пересчете на металл). Последний разбавляют растворителем с до бавлением трифенилфосфина в таком количестве, чтобы в среде гидроформилирования содержалось 200-340 ррп родия (в пересчете на металл) и 4,6- 12 мас«% трифенилфосфина. Полученную среду при необходимости последовательно обрабатывают 5-10%-ным водным раствором щелочного агента КлНС(э Na2C03, КОН при рН 7-13, и водой с последующим высушиванием. Кроме того, лучше перед стадией разбавления концентрата второй стадии перегонки его подвергать окислению воздухом или гидропероксидом третичного бутила. Эти условия повышают активность катализатора и упрощают процесс его выделения за счет отсутствия сброса газов и стоков, загрязняющих окружающую среду. 1 з.п. ф-лы, Ь табл. г ел

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ аеспуБлин (51)5 С 07 С 45 50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОсудАРстВенный МОмитет по изоьаетениям и слнаытилм паи п(нт сссР (21) 2901402/04 (22) 27.03.80 (31) P-2912230, 3-24, 120101 (32) 28.03.79; 28.02.80 (33) DF3 Us (46) 07.01.92. Вюп. М 1 (71) Н)нион Карбид Корпорейшн (US) (72) Вернер Отта, Вольфганг Ганс

Эдуард Мюллер, Манфред Зур Хаусен (РВ), Дэвид Роберт Брайант и Ричард Аллен Галлей (VS) (53) 547.281.07 (088.8) (56) Патент СИА " 4148830, кл. С 07 С 45/50, опублн1к. 1978.. (54) сносов получкния сюды ГидРоФОРМИЛИРОВАНИЯ (57) Изобретение касается гидроформилирующих процессов, в частности получения среды гидроформилировання для производства спиртов и альдегидов.

Цель — повышение каталитической активности среды гидроформилирования.

11оследняя состоит иэ комплекса родня и трифенилфосфина. Процесс ведут концентрированием (перегонкой) .отработанной среды гидроформилирования при пониженном давлении с получением концентрата родиевого комплекса, Перегонку ведут на двух стадиях: а) при 24-280 С и 0,23-153 мм рт.ст.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения средк гидроформилирования и может быть использовано в процессе гидроформили= рования для получения альдегндов и спиртов.

um®<(u> 462% с получением летучих компонентов отработанной среды гидроформилирования пропилена и концентрата с основным количеством родия б) последний перегоняют при 25-305 С и 5 ° 10

-66 мм рт.ст. с получением летучих компонентов отработанной реакционной среды гидроформилирования и концентрата, содержащего 1600-14200 ppm родия (в пересчете на металл). 11оследний разбавляют растворителем с добавлением трифенилфосфина в таком количестве, чтобы в среде гидроформилирования содержалось 200-340 ppm родия (в пересчете на металл) и 4,612 мас.7 трифенилфосфина. Полученную среду при необходимости последовательно обрабатывают 5-10/-нкм водным раствором щелочного агента ХаНСО, 1!а СО>, КОН при рН 7-13, и водой с последующим высушиванием. Кроме того, лучше перед стадией разбавления концентрата второй стадии перегонки его поцвергать окислению воздухом или гидропероксидом третичного бутила.

Эти условия повышают активность катализатора и упрощают процесс его выделения эа счет отсутствия сброса газов и стоков, загрязняющих окружающую среду. 1 з.п. A-лк, 5 табл.

Целью изобретения является увеличение каталитической активности среды гидроформилирования.

Пример 1. Двенадцатилитровую перегонную колбу с внешним подогревом, снабженную конденсатором в виде

17(мГ 28

"гусиной (зеи" и пригос дни< (ill)ю к В1 куумному насосу, используют д. (я псрегонли около 8736 г отработанной сред(( реакции гидроформилиронаIIII(I полу (ен5 ной пз непрерынного процесс:I гидроформипирования полипропилена моноОкисью $ ãëåðoäà и водородом для llo лучения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, иэ родня, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержала менее чем

400 ррл родня, и его каталитическая активность была снижена до 30/ от актинностн свежего катализатора. После того, как указанную отработанную среду реакции ГидрофОрмилирования загрузили в колбу, давление в колбе постепенно снижают до 100 мм рт.ст.

Затем включают нагрев для того, чтобы перегнать указанную реакционную отработанную среду при температурах от 25

24 до 153 С, продолжая снижать давление во время перегонки до 0,5 мм рт.ст. После 7 ч собирают 4373 г дистиллята (низкокипянего), состоящего, главным образом, иэ масляного альдегида, и при этом практически не бы(1о совсем отобрано родня. Остаток в колбе состоит из 4293 r высококипящих компонент указанной перегнанной отработанной реакционной среды и содержит, главным образом, весь родий из указанного катализатора.

Образец остатка перегонки укаэанной перегонки концентрируют далее в 4р стеклянном испарителе с подвижной пленкой, который нагревают до 230237 С электронагревателем при давлении около 0,4-0,5 мм рт.ст. Верхний пОГОн укаэаннОГО исхОднОГО Образца 45 практически не содержит родня.

Из донной части исиарителя с подвижной пленкой получают остаток перегонки в виде высоковяэкого концентрата родиевого комплекса со ско50 ростью 19,8 r/÷, содержащий 5749 ppm родия, что представляет практически весь родий (около 99,4/), содержащийся в исходном образце, и 7,5 мас,/ трифеннлфосфина, а остальное состоит, главным образом, из Окиси трифенил55 фосфина и вь(сококипящих Органических компонент, например альдегидшлх пентамеров.

15,6 г указ :нного остатl„l перегонки кс н((ентрат1 ро, пеного ком(и(екса из топк< слойного пгпаpителя раз банля ют 15 г тр)н leIIH. (

4, 6 ма с. / трифенилфосфина (около

61 моль свободного трифенюпмсфина на 1 моль родия). Укаэанный раствор используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемениванием при темо, пературе около 100 С и давлении около ,5,3 кг/см моноокиси углерода, водо( рода и пропп;(ена в молярном соотноне.нии 1: 1 1. Активность родиевого комплексного катализатора процесса, в котором испольэовали указанный концентрат в качестве источника родня, составляет около 52Х по сравнению с активностью свежего родиеного комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой приготовленный образец укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса сначала промывают водным раствором бикарбо» ната натрия концентрации 5 мас./, а затем водой, и сутчат перед использованием в процессе гидроформилирования пропилена в тех же самых условиях.

В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повысилась до 81/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 2, 4450 г отработанной среды реакции гидроформилирования (полученной иэ непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего, главным образом, из родня, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 4(l(l рр((родня, чья каталитическая активность снижена до 3(Г/ от активности свежего катализатора) перегоняют в стеклянном испарителе с подвижной пленкой, который нагревают до 160-175 С с помощью злектро((агре.о, вателя, и давление в котором поддерживают при 7-10 мм рт.ст, 1!Рактически

1 7(),6?8 не содержа (ий родил дистипплт, состоящий, главным образом, из масляного апьд<ьгида и других низкокиплщих компонент, собирают со скоростью 128 г/ч, Дополнительно, общее количество

5 (3567 г) остатка перегонки, состолщего из высококипящих компонент перегнанной отработанной среды и практически всего родия из исходного образца, собирают иэ донной части испарителя со скоростью около 526 r/÷.

Остаток перегонки концентрируют далее, пропустив этот остаток второй раз через испаритель, нагре-.ый до

233-242 С и работающий при давлении

0,5-1,2 мм рт.ст. Верхний погон укаэанного исходного образца практически не содержит родня, Дополнительно, иэ донной части испарителя с подвижной пленкой получают высоковлэкий остаток перегонки концентрата родиевого комплекса, который содержит около

13227 ppm родия, что составляет более чем 99,9Х всего родия, содержавшегося 25 в исходном остатке, и менее 5/ три фенилфосфина, а остальное состоит, главным образом, из окиси трифенилфосфина и высококипящих органических компонент, например альдегидных пентамеров.

Образец указанного остатка перегонки концентрата родиевого комплекса, содержащий 13227 ppm родия, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения раст35 вора, содержащего 328 ppm родия и

5 мас,Х трифенилфосфина (ЬО моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родня). Затем образец указанного раст- 40 вора используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при

100 С и давлении около 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1: 1.

Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором использовали укаэанный концентрат в качестве источника родил, .составляет 577. по сравнению с актив50, ностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленного как описано ранее, сначала промывают водным раствором бикарбоната натрил концентрации 5 мас./, а затем водой, и с шит llepe(пспоп ьленс4 нием для Г)tцро формилирования пропипена в тех же с «мых условиях. В этом спучле, активность родиевсч о к< мп lексного кпт»пизатора повысилась до 85/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Л р и м е р 3 (сравнительньп ).

Для сравнения отработанной среды реакции гидроформилирования (полу» ченной иэ непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом до получения масляного альдегида D присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящего главным образом, из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем ука занная среда содержит менее 4(И1 ppm родия, и каталитическая активность которой понижена до ЗО/ от активности свежего катализатора) ее загружают и перегоняют при температуре 10(1 (, и давлении 10 мм рт.ст. для удаления полученных масляных альдегидов и низкокиплщих компонентов среды.

Образец остатка перегонки, полученный из указанного процесса перегонки, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиваимем при темО, пературе 1ОО С и давлении 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1.

Активность родиевого комплексного катализатора укаэанного процесса составляет 29Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец полученного таким образом указанногo ocTGThB перегонки сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентра (ии

5 мас./, а затем — водой, и сушат перед использованием для гидроформипирования пропилена в тех же самых условиях. В этом случае, активность родиевого комплексного катализатора остается приблизительно той же самой, т.е. составляет 34Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 4. 4224 г отработанной среЛы реакции гидроформипирова нил (полученной из непрерывного процесса

1704628

Гид р Осэ|о1> и э. и » р О Р э в и л и р о и и з с в а мо в о окигэ ю углерода и водородом <о по,>учения масляного аллдегида в присутствии родневого комплексного к;эталиэатора, состоящего, главнлм обра зом, 5 из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилАосАина, причем указанная среда содержит менее чем

400 ppm родня, и каталитическая ак,тивность которой понижена до 23Х по сравнению с активностью свежего катализатора) загружают н 5-литроной перегонный сосуд, снабженный колонкой (на 20 тарелок) н перегоняют о при температуре от 25 до 185 С и давлении от 0,7 до 50 мм рт.ст, Практически не содержаээээй родия дистиллят состоит, главным образом, из 20 смеси масляных альдегидов и других низкокипящих компонентов.

85 r остатка указанной перегонки загружают затем в перегонный аппарат с высоким вакуумом, снабженным трех- 25 ступенчатым масляным диААузионным насосом и механическим вакуумным насосом. Сначала включают механический вакуумный насос, и достигают давления 5х10 мм рт.ст. Чатем включают 30 диффузионный насос и снижают далее давление до (5-6)х10 мм рт.ст. 3атем включают нагрев, и перегонку начинают при 50 С. Температуру перегоно ки постепенно повышают до 93 С. Отогнанный таким образом, практически не содержащий родня дистиллят состоит, главным образом, из тримерон масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации масляного аль- 0 дегида и трифенилАосАина. Дополнительио получают остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит

2208 ppm родия, что составляет более

97Х родня в отработанной исходной среде, н небольное количество (0,2/ по площади по данным гаэохроматографического анализа) триАенилфосАина, а остальное составляют, главным

Образом окись трифехилфосфина и ээь2 сококипящие органические компоненты, например альдегидные пентамеры.

Полученный образец укаэанного остатка концентрата родиевого комплекса

1 разбавляют достаточным количеством

55 трифенилфосАина и тексаээола до получения 50 мЛ раствора гидроформилирования, содержащего 303 ppm родия и

5,3 мас.Х трифеннлфосАина.(69 моль свободного трвф вплфосфина на 1 моль родня). 0браэсц указанного раствора исээольэукэт 3.. Тeì в качес гээе катализатора гидроформп:i ., îídíèÿ пропил ева в автоклаве с перемениванием при о.

100 С при давлении 5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1. Активность родиевого комплексного катализаТора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родия, составляет

39% по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного раствора разбавленного концентрата родиевого комплекса, приготовленный описанным способом, вначале промьэвают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.Х, а затем водой, и сушат перед использованием в процессе гидроформилирования пропилена н тех же самых условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повышается до 71Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 5 ° 169 г образца остатка, практически свободного от масляного альдегнда, полученного ка первоначальной стадии перегонки (от 25 до 185 С, от 0,7 до 50 мм рт.ст.) примера 4р загружают в вакуумный перегонный аппарат, снабженный трехступенчатым масляным диффузионным насосом и механическим вакуумным насосом.

Перегонку проводят при 100 С и дано ленин 5х10 мм рт.ст. Получают

147 г дистиллята, состоящего, главным образом, из 36 рри родня, тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации масляного альдегида и триАенилАосфина. Дополнительно получают также 15 г высоковяэкого остатка концентрата родиевого комплекса, который содержит 3362 ррах родия и небольное количество триАенилАосфина, а остальное состоит, главным образом, из окиси триАенилфосфина и высококипящих органических компонентов, например альдегидных пентамеров.

Обра э ец получ ен ного таким о бра э ом указанного остатка концентрата родиевого комплекса разбавляют достаточным количеством триАенилфосфина и текса1 j(I, iÜ.«Н

20 иола >П н ь ly ii >I«>I 50 >ы р Ic! >Inp» гндроформнл l!рона ння, содержа щего 3(>Ь ppm родня и 5, 0 ма г . / тр>н 1 нилфосфи н 3 (64 моль свободного тр>н!>Г>н>>1>>зосф>1>>а на 1 моль родин) .. »те«! обр»зец ука5 занного раствора используют в качестве катализатора для гидро!!>орь!и>п>рования пропилена в антоклане с перемешнванием при 100 (: и давлении

5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиеного комплексного катализатора указанного процесса, который использовал указанный концентрат в качестве источника родия, составляет 49/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец приготовленного указанным способом раствора концентрата родиевого комплекса сначала промь>вант водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5 мас.Х, а затем 25 водой и сушат перед тем, как испольэовать его для гидроформилирования пропилена в таких же условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора повышается до 77/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях. . Пример 6, Образец отработанной среды реакции гидроформилирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного ката- 40 лизатора, состоящего, главным образом, иэ родия, закомплексованного с моноокисью углерода и грифенилфосфином, и свободного трий>енилфосфина, причем указанная среда содержит менее, чем

400 ррш родия, активность которого была понижена до 30/ по сравнению с активностью свежего катализатора) загружают в роторный испаритель и перегоняют при пониженном давлении

50 для удаления практически только масляных альдегидов и других низкокнпящих продуктов конденсации альдегидов из укаэанной среды в виде дистиллята, Около 190 г остатка, практически своl бодного от масляного альдегида, полученного при указанной перегонке, загружают далее в высоков»ку;м>н>й перегонный аппарат, снабженный трехстуlIi и I".тl,>>! «! IÃ I 1III I«!,i,:1« « 1!nli>il («! Ii >го

Г О«1 и МC Х» li>1 I е. Ã КI! II H» >«У«МI! I >М I I i C О О«1

lIOCJIe дние CJle н(м >г.l>11!I IY IJI>.j>åãlljl< в уц»ля>>т при окруж,зю>l,< и т! м>>ературе и 1>онижснном д»нле>п>и.. (»тем j(1>.1е>III>

I1n>ll1жают д»лее до 2,5x1 I мм (т.ст.

Дн>1>фуэ>>оннь>й насос»кл>>чак>т, и после этого температуру постепенно пс >1>,пцан>т до 100 С при Ьх10 мм рт. ст. 1(осле о, -5

48 ч перегонку заканчивают. удаленный таким образом дистиллят состоит, главнь>м образом, иэ около 7 рр»> родня, тримеров масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов и трифенилфосфина. К дополнении получают высоковязкий остаток концентрата родиевого комплекса, который содержит около » Ibb ppm родня и небольшое количество трифенилфосфина, а остальное состоит, главным образом, из окиси три> >енилфосфина и вь>сококипя>>(их opI анических компонент например альдегиднь>х пентамеров, Образец указанного остатка концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола до получения 50 ип раствора гидроформилирования, содержащего

299 ppm родня и около 5,2 мас.Х трифенилфосфина (68 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Образец указанного раствора используют затем в качестве катализатора Гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемешиванием при температуре

100 С и давлении 5,3 кг/см моноокиси о углерода, водорода и пропилена в молярном соотношении 1: 1: 1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, составляет 71 по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного описан>>ь>м способом, сначала про !ынают водным раствором бикарбон»та н»трия концентрацией 5 мас./, а затем водой, и сушат перед испо;>ьзованием при гидроформилированни нропилена в ониганных условиях. В этом случае активногть родиевого комплексного катализ»тора составляет около 87/ по гравнению г активностью свежего родиевого комп1 7(1 с Н2Н.1ЕКС НС;.С К. т,).1И )атС ра В т Х жс Е;1М))Х уC:1с)Н Н>1 Х °

11 р и м е р 7. 3!(, 23 кг с тработанной среды реакции гидрофоб 1 ми.)прона пня

5 (ПО)1УЧЕННОй ИЭ НЕПРЕРЫНН )Гс ПРОЦЕССа ги)(род)ормилиро(3ания нрс пилс на Mo)io

Окисьв углерода и ноцородом до 1(олучения масляного альдегипа н 11рисутст(вии родиеного комплексного катализа(тора, состоящего, главным образом, (из родия, закомплексованного с моноокисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит менее чем 400 ppm родня, каталитическая активность которого понижена до 3(1/ От активности свежего катализатора) подают в ста(3)((3рт((ый3 испаритель с ноднижной пленкой со скоростьв подачи От 5,1 до 14,7 кг/ч и перегонявт н указанном испарителе, который нагренавт маслом до температуры в интервале от

207 до 243 С и давлении в интервале о от 100 до 150 мм рт.ст, Головной по- 25 гон дистиллята состоит, главным образом, из смеси целевых масляных альдегидов и других низкокипящих

11рсдуктов конденсации альдегидов, тогда как полученный при этом остаток перегонки содержит практически весь родий и трифенилфосфин, присутствующие в исходной отработанной среде.

Собранный таким образом остаток

35 перегонки концентрируют далее повторной подачей остатка в испаритель с подвижной пленкой го скоростьв подачи в интервале от 63,83 до

132,9 кг/ч, при этом испаритель нагревают до температуры в интервале от 232 до 29О С под давлением в интервале от 3,1 до 6,0 мм рт.ст. Свободно текущий жидкий дистиллят, сосТОЯщий. гланным образом из тримеров 45 масляного альдегида, других высококипящих продуктов конденсации альдегидов и трифеш3лфосфина, отгоняют

В ГОЛОННОМ ПОГОНЕ. ДОПОЛНИтеЛЬНО ПОЛУ- чают остаток из исиарителя, который содержит около 912 ppm родия и состоит, главным образом, из тримеров масляного альдегида, других нысококипящих продуктов конденсации альдегидов, трифенилфосфина и окиси трифенилфосфнна. Образцы индинидуальных

55 остатков концентрата родиевого ком(lilt .êñà, которые состанлявт композицию указанного остатка, периодически отб)1();сн)т 1 111(с нт(11(liн ()О;111я н 1111 3 сОс» т,l)-)л 11 т 1) с. Ill (IIII) (I ннтс 0 íà,(с От 1()110

;(о 27(1(1 ()pm ), IIIя. Пол» нчк Окне .3Hi3 1С 1111Я PA)(ll>I )i;3 1 i!;сlll l Д)1 Я ) Å I 3)3 li ill )Х

О б р а э 1(О н, т 3 K к,1 к О т б О 1) О б р а э I I О в н е начинали;(o т(х пор, лок» уе.(опия н ис(1)Зрит )е с 1)Однижной пленкой не достигли раннонесия.

Часть одного иэ указанных индивидуальных образцов концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, содержавшую ?665 ppm родня, разбавляют достаточным количестном трифенилд)ос(1)ина и гексанола до получения раствора гидроя)орми)113рона(31(я, содержащего 295 ppm родия и 5,0 мас./ трифенилфосфина .(67 моль трифенилфосфина на 1 моль родия) . Часть указанного раствора используют затем н качестве катализатора для гидроформилирования пропилена н антоклаве с перемениванием при 10(1 С и давлении

5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотно(3)ении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, составляет 74/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же условиях.

Другую часть укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, сначала промывают водным раствором бикарбоната натрия концентрации

5 мас.Х, затем водой, и су()1ат перед тем, как использовать при гидроформилировании пропилена в тех же самых словиях. В этом случае активность одиевого комплексного катализатора, составляет 67/ по сравнению с активностью свежего родиеного комплексного катализатора в тех же самых условиях.

П р и и е р 8. Композицию остатка, содержащую 912 ppm родия от примера 7, концентрируют путем повторного помещения указанного остатка н испаритель с подвижной пленкой со скоростями подачи в интервале от 5(1,2 дo

68,2 кг/ч, при этом испаритель нагревают до температур в интервале от

275 до 279 С под давлением в интервале от 2,9 до 3,9 мм рт.ст.И головном погоне получают практически не содержащий родня .дистиллят, который состоит, главным образом, из тримеров мас13 (7(I«h 8

J I! I fi (lx Я. l l I(å 1 I y ДРУгих (< I Ic <1к к(11(Я<((<х нр <,(укто(1 конденсации <1л(д<(гг<,(1ов и тpll<)l< ни.(< <осАина . y

Часть одного из указанных индивидуальных обраЗцов концентрата родиевого комплекса, полученного таким образом, содержит 6481 ppm родня, и была разбавлена достаточным количе- 25 ством трифенилфосфина и тексанола до получения раствора гидроформилирования, содержащего 340 ppm родия и

5,0 мас./ трифенилфосфина (58 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль 30 родия). Часть указанного раствора используют затем и качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемеииванием при

100 С при давлении 5,3 кг/см моно35 окиси углерода, водорода и пропилена в молярном соотноиении 1:1: 1. Активность родиевого комплексного катализатора указанногo процесса, в котором

HcIIoJIb3 B3BHHbIA KoHI\< HTPBT B ка- 40 честве источника родня, составляет

76Х по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другую часть указанного разбавлен 45 ного раствора концентрата родиевого комплекса, полученную таким образом, сначала промывают водным раствором

1 бикарбоната натрия концентрации

5 мас.Х, затем водой, и суиат перед

50 использованием при гидроформилировании пропилена в тех же самых условиях °

В этом случае активность родиевого комллексного катализатора составляет

80Х п(о сравнению с активностью свежего родиевого комплексногo катализато55 ра в тех же самых условиях.

Пример 9. Часть одного из укаэанных индивидуальных образцов конI(O НТ 1

<1< IIIIyI

5 содерж<11(ун (1588 (8111 родня, разбан. IЯИТ J(O<. Т (ТОЧ HI (I I Ь <

326 ррг(родия и 5,(1 мас./ трифенил$o«hHHa (b8 моль свободного трнфенилфосфина на 1 моль родня).

Часть указанного раствора используют затем в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемеииванием при температуре 1(Н(С, под давлением 5|3 кг/см, МоНооКНсН углерода, водорода и пронилена в молярном соотноюении 1: 1: 1.

Активность родиевого комплексного катализатора указанного процесса, в котором используют указанный концентрат в качестве источника родня, как бьио найдено, составляет b7/ по сравнению с активностью свежего родиевого кОмплексного катализатора в тех же самых условиях. Другую часть укаэанного разбавленного раствора концентрата родиевого комплекса, приготовленную описанным образом, вначале промьг" вают водным раствором бикарбоната натрия концентрации 5Х, затем водой, и сунат перед тем, как использовать при гидроформилировании пропилена в описанных условиях. В этом случае активность родиевого комплексного катализатора, как было обнаружено, повыиается до 83/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Пример 10. Для сравнения образец той же самой отработанной среды реакции гидроформилирования, первоначально использованной ранее в примере /, используют в качестве катализатора гидроформилирования пропилена в автоклаве с перемениванием при температуре 100< С под давлением

5,3 кг/см моноокиси углерода, водорода, и пропилена в молярном соотношении 1:1:1. Активность родиевого комплексного катализатора в укаэанном процессе составляет 30/ по сравнени(о с активностью свежего родиевого комплексного катализатора в тех же самых условиях.

Другой образец указанной отработанной среды реакции ганг(роформи((ирог<ания вначале промь(вают воднь(м раствором бикарбоната натрия концентрацией 5/, -1,<т и .. -(ой, и гу<1,1т игр< д т< и, <,» к нг<1«11,»о1<ать I

В l lillll I IPh

5 родиеного комплекгного катализатора гс гтанляет 40/ по гранне1<ию г «ктивВог TI 1<» гВ< ..кега родис1<ого комплексного каталиэ1т<ра н тех же уСловиях.

П р и и е р 11. 17,3 г образца то- 10 го же сам<»го индивидуального концентрата родиеного комплекса, полученного как в описанном примере 8, и содержаiI(ere 11588 ppm родня, смешивают с

120 r трифенилфосфина и 86?, 7 r тексанола до получения раствора гидроформилиронания, содержащего 211 ppm родия и 12, 3/ трифенилфосфина (236 мол ь свободного трифенилфосфина ха 1 моль родня) . Приготонленный таким образом укаэанный раствор гидроформилирования промывают затем водным раствором бикарбоната натрия концентрацией 5/, затем водой, и сушат.

Порции 800 мп укаэанного раствора 25 гидроформилирования, промытую,как указано выше, загружают затем в реактор с непрерывной рециклизацией газа и используют при гидроформилировании пропилена моноокисью углерода 3р и водородом при 105 С и давлении

16 кг/см полного давления газа в реакторе. 11осле работы в течение одного дня активность родиевого комплексного катализатора укаэанного гид35 роформилиронания составляет 71/ по сравнению с активностью свежего родиевого катализатора после одного дня работы в таких же условиях, Спустя 7 дней работы активность ро- 40 диевого комплексного катализатора укаэанного процесса гидроформилирования составляет 87/ по сравнению с активностью свежего родиевого комплексного катализатора после 7-и дней 4 работы в тех же самых условиях, Спустя 17 дней работы активность родиевого комплексного катализатора гидроформилирования состан.1яет 8Л по сравнению с активност(ю свежего ро-, 50 диевого комплексного катализатора, отработавшего 17 дней в тех же самых условиях.

Пример 12. 3,5 г образца того же индинидуального < бразца концентрата родиевого комллекга, II<»Jl J

55 ченного, как описано в примере 8 и со)1ержащего 11588 ppm родил, г<1<:1<1инают с 24 r трифени.<ф< г<<11<на 11 < 2, 5 г

16 т< кган«л;1 д;<я II<

200 рр1ч родич и 12 маг,/- трифени.1 >огфина (236 мс Ib с1 1бодн<»го тр1<д>енилфосфина на 1 моль родия), 20 wl укаэа<1ного раствора для гидроф<»рмилирования загружают н одноходоной реактор непрерывного действия и испольэу1вт затем для гидроформилирования пропилена моноокисью углерода .о, и водородом прн !05 С и общем давлении газа в реакторе 11,6 кг/гм . После одного дня работы активность родиевого каталитического комплекса при указанном гидроформилировании составляет около 88/ по cpàâíåíèí с активностью свежего родиеного каталитического ком1<лекса после 1 дня в тех же условиях. !!осле 23 дней работы активность родиеного каталитического комплекса лри указанном гидроформилировании такая же, как активность свежего родиевого каталитического комплекса после 23 дней в тех же условиях

Другой образец указанного раствора для гидроформилирования, приготовленный,как описано выше, сначала промывают 5 мас./ раствором бикарбоната натрия, а затем — водой, и сушат перед использованием для гидроформилирования пропилена в описанных условиях. После 1 дня работы активность родиевого комплексного катализатора в укаэанном гидроформилировании составляет 87Х от активности свежего родиевого каталитического комплекса после 1 дня работы в тех же условиях.

После 23 дней работы родиевого каталитического комплекса в указанном гидроформилировании он имеет практически ту же активность, что и свежий родиевый каталитический комплекс после

23 дней работы в тех же условиях.

Пример 13. Часть одного из указанных образцов концентратов индиВ щуальных родиевых комплексов, пол ученных, как описано в примере 7, и содержащих 2419 ppm родня, разбавляют достаточным количестном трифенилфосфина и тексанола для получения растнора для гидроформилиронания, содержащего 230 pp(II родня и 5,0 мас.7, трифенилфосфина (85 моль трифенилфогфина на 1 моль радия).

Серию индивидуальных образцов указанного раствора для гидроформилирования затем промывают водой или

» мас./ растворами различных основных

1704628 материалов, а затем — вОдой, чтобы обеспечить удаление примененного основного материала, Кажцый промытый раствор сунат, а затем используют для катализа гидроформилирования про5 пилена в автоклаве с перемениванием при 100ОС и давлении моноокиси углерода, водорода и пропилена, взятьж в молярном соотношении 1 : 1: 1, 5,3 кг/см .

Относительная активность каждого образца раствора перед промывкой и после промывки приведена в табл. 1 по сравнению с контрольной относиl5 тельной величиной активности 1,00, принятой для указанного образца раствора перед промывкой.

Пример 14. Серию образцов одного из указанных образцов концентрата индивидуального родиевого комплекса, полученного, как описано в примере 8, содержащего h481 ppm poо дия, нагревают при 160 С в течение 25

2, 4, 8 и 16 мин. Исходный непрогретый образец и кажцый прогретый образец указанного концентрата затем разбавляют достаточным количеством трифенилфосфина и тексанола для получения растворов для гидроформилирования, содержащих 300 ррш родня и

0,5 мас.Х грифенилфосфина (66 моль свободного трифенилфосфина на 1 моль родия). Часть каждого раствора, приготовленного таким образом, затем используют для катализатора гидрофор- . милироваиия йро илена в автоклаве с перемешиванием при 100 С и давлении пропилена, моноокиси углерода 40 и водорода, взятых в молярном соотношении 1:1:1, равном 5,3 кг/см . Другую часть калдого раствора, приготовленного таким образом, промывают

5 мас,Х ВОДным растВОрОм бикарбоната 45, натрия, а затем - водой, и сушат перед использованием для гидроформилирования пропнлена в описанньж условиях.

Относительная удельная активность

50 каждого образца раствора до и после промывки приведена в табл. 2 по сравнению с контрольной величиной относительной активности 1,00, принятой для укаэанных образцов растворов, полученных из непрогретых концентра55 тов родиевого комплекса.

Концентраты примеров 2,7-9 и 12 хранят в присутствии воздуха в течение 3-4 нес перед измерением их активностии, при этом их величины активности могут быть полезньпчи по крайне и мере в части воздуха, диффундируищсго в указанные концентраты во время их приготовления и/или их продолжительного выперживания на воздухе, так как последующие концентраты, приготовленные в испарителе в тонкой пленке и испытанные в тот же день или вскоре после приготовления, показывают активности 45-55Х до промывки и

55-70Х после промывки по сравнению с активностью свежего родиевого ката,питического комплекса.

Пример 15. 655 г образца отработанной реакционной среды гидроформнлирования (полученной из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена моноокисью углерода и водородом для получения бутиральдегида в присутствии родиевого каталитического комплекса, состоящего из родня, закомплексованного с моноокисью. углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, указанная среда содержит менее 400 ppm родня, а его каталитическая активность падает до

30% от активности свежего катализатора) концентрируют в лабораторном тонкопленчатом испарителе, который рабо-, тает при температуре наружной стенки

141-155 С, и пр