Способ получения 1,3-диарилбутен-2-онов-1

Способ получения 1,3-диарилбутен-2-онов-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5>) 5 С 07 С 49/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О (л (21) 4737987/04 (22) 02,08.89 (46) 15,01,92, Бюл. М 2 (71) Отдел тонкого органического синтеза

Института химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР и

Уральский государственный университет им. А.М.Горького (72) И.С.Овсянников, В.П.Мелкозеров, В.Я,Сосновских, А.А.Вшивков, Ю.Г.Ятлук, Е.А.Хрусталева и А,Л.Суворов (53) 547,38.07(088.8) (56) Патент США М 2769842, кл. 568-312, опублик, 1956.

Патент США М 2719863, кл. 568-313, опублик. 1955.

Патент ФРГ М 2417357, кл. С 07 С 45/00, опублик. 1975.

Danen С. апб Kensler Т.Т. А Am. Chem.

Soc., 62, 1940, 3401.

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу 1,3-диарилбутен2-онов-1 общей формулы ArC(CH3)=CHC(0+r, где Аг — фенил, п-метилфенил, а -тиенил, ценных органических продуктов, которые используются в качестве диспергаторов, душистых веществ, стабилизаторов винилиденхлорида.

Известны способы конденсации кетонов под действием неорганических кислот и ионообменной смолы с невысоким выходом

1,3-диарилбутен-2-онов-1 (не более 55 ).

Известны способы конденсации кетонов под действием элементоорганических соединений, причем выходы 1,3-диарилбутен-2-онов-1 невелики и составляют в слу. Ж 1705275 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАРИЛБУТЕН-2-ОНОВ-1 (57) Изобретение касается ненасыщенных кетонов, в частности получения 1,3-диарил(фенил, п-СНз-фенил, а-тиенил)-бутен-2онов-1, используемых в качестве диспергаторов, душистых веществ или стабилизаторов винилиденхлорида. Цель — упрощение процесса. Его ведут конденсацией соответствующего кетона в присутствии алкоксида металла в гептане или октане, или изооктане с последующей обработкой реакционной массы ацетонитрилом, взятым в количестве 100-150 мл на 1 моль исходного кетона. Процесс ведут при кипячении с одновременной отгонкой образующегося спирта, дальнейшим гидролизом реакционной массы и выделением целевого продукта.

Эти условия сокращают время конденсации с 2 ч до 45-60 мин и стадийность процесса (с 14 — до 4). чае диалкилацетатов бора 72ь, а в остальных случаях — менее 55ь.

Известны способы конденсации кетонов под действием хлористого алюминия или системы четыреххлористый титан - триэтиламин. Выходы 1,3-диарилбутен-2-онов1 достигают 73, но время реакции очень велико — от 18 ч до нескольких суток.

Известен также способ конденсации кетонов под действием алкоксидов титана.

Недостатками этого способа являются большая длительность процесса и низкий выход целевых продуктов. В случае проведения конденсации ацетофенона по указанному способу выход целевого продукта — 48, время реакции — 2 ч.

1705275

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ конденсации кетонов в присутствии трет-бутилата алюминия в качестве алкоксида металла. Его недостатками являются значительная продолжительность (до 2 ч) и большое количество операций (до 14).

Цель изобретения — упрощение способа получения целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. 24 г (0,2 моль) ацетофенона и 24,08 г (0,1 мо ib) этилортотитаната в 30 мл гептана (150 мл на 1 моль кетона) кипятят в течение 60 мин с одновременной отгонкой образующегося этилового спирта. В качестве экстрагента для извлечения спирта используют 10 мл серной кислоты плотностью

1,84.

Установка, в которой проводят синтез, действует следующим образом.

Пары выделяющегося при конденсации этилового спирта и растворителя (этиловый спирт образует азеотропные смеси со всеми предлагаемыми в данном способе растворителями — гептаном, октаном, изооктаном), попадая в обратный холодильник, конденсируются и в виде жидкости скапливаются в ловушке, куда предварительно помещают экстрагент (воду, серную или фосфорную кислоту, гликоли). Эти вещества экстрагируют этиловый спирт, но не смешиваются с растворителями. Вследствие этого смесь в ловушке расслаивается, растворитель — верхний слой — по мере накопления возвращается в реакционную массу.

После окончания реакции смесь в реакторе охлаждают до комнатной температуры.

Добавляют 20 мл ацетонитрила (100 мл на 1 моль кетона); нижний слой отделяют, добавляют к нему 2 мл соляной кислоты (p - 1,1), нагревают до кипения, охлаждают, жидкость декантируют с образовавшегося осадка, ацетонитрил отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получают 18,4 г (83 ) дипнона. Лит. данные: 138-140 С/1 мм рт.ст.

Пример 2. Ilp примеру 1 из 24 г ацетофенона и 24,08 г этилортотитаната, используя 45 мл октана, в качестве экстрагента — 10 мл воды и 30 мл ацетонитрила (150 мл нэ 1 моль кетона) для обработки реакционной массы, получают 19,3 г (877ь) дипнонэ; т.кип. 138 — 140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 45 мин.

Пример 3. По примеру 1 иэ 24 г (0,2 моль) вцетофенона и 27,36 г (0,12 моль) этилортотитаната, используя 60 мл иэооктана, 5

50 в качестве экстрагента — 10 мл этиленгликоля и 30 мл ацетонит.рила (150 мл на 1 моль кетона) для обработки реакционной массы, пол чают 19,0 г(85,5 ) дипнона; т,кип. 138140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 50 мин.

Пример 4. 25,2 г (0,2 моль) метилтиенилквтона и 27,4 г (0,12 моль) этилорготитаната в 45 мл гептана кипятят в течение 50 мин. В качестве экстрагента используют 10 мл пропиленгликоля, Охлаждают, добавляют 30 мл ацетонитрила (150 мл на 1 моль кетона). Далее прбцесс ведут по примеру 1, Получают 14,51 г (62;(,) 1,3-ди- а -тиенил-бутен-2-она-1; т.кип. 180 С/3 мм рт.ст. Лит. данные: т.кип. 180 С/3 мм рт.ст.

Пример 5. 26,8 г (0,2 моль) и-метилацетофенона и 25,74 r (0,11 моль) этилортотитаната кипятят в 30 мл гептана в течение 60 мин. В качестве экстрагента используют фосфорную кислоту (р - 1,71). Далее процесс ведут по примеру 1. Получают 18 8 r (707) 1,3-ди-п-толилбутен-2-она-1; т,кип.

195 — 205О C/2 мм рт.ст. При стоянии продукт кристаллизуется; т.пл. 68-69 С. Лит. данные: т.кип. 195-205 С/2 мм рт.ст.; т.пл.

68-69 С, Пример 6(сравнительный). По примеру 1 из 24 г (0,2 моль) ацетофенона и 24,08 г (0,1 моль) этилортотитаната, используя 30 мл гептана (150 мл на 1 моль кетона). 10 мл воды в качестве экстрагента и 16 мл ацетонитрила (80 мл на 1 моль кетона) для обработки реакционной массы. получают 16,0 г (727ь) дипнона; т.кип. 138-140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 60 мин.

Пример 7 (сравнительный), Процесс ведут по примеру 1, но используют 34 мл ацетонитрила (170 мл на 1 моль кетона) и получают 18,5 г (83,57,) дипнона; т.кип. 138—

140 С/1 мм рт.ст. Время конденсации 60 мин.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс получения 1,3-диарилбутен-2-онов1 за счет уменьшения времени конденсации с 2 ч до 45 — 60 мин, т.е. в 2 — 2,7 раза по сравнению с прототипом, а также за счет сокращения количества операций с 14 в прототипе до 4 в предлагаемом способе.

Формула изобретения

Способ получения 1,3-диарилбутен-2онов-1 общей формулы ArC(CHgyCHC(O)Ar, где Ar — фенил, п-метилфенил, а-тиенил, конденсацией соответствующего кетона общей формулы АгС(О)СНз, где Ar имеет указанные значения, в присутствии алкоксида металла в органическом растворителе при

1705275

Составитель В. Одинцова

Редактор А, Маковская Техред М,Моргентал Корректор Э. Лончакова

Заказ 167 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарийа, 101 кипячении с одновременной отгонкой образующегося спирта, гидролиэом реакционной массы и выделением целг эого продукта,отл ича ющийсятем,что,с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя используют гептан или октан, или изооктан и после конденсации реакционную массу обрабатывают ацетонитрилом в количестве 100-150 мл на

5 1 моль исходного кетонэ.