Способ получения n-нитрозодифениламина

Способ получения n-нитрозодифениламина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИА/1ИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4777218/04 (22) 02.01.90 (46) 15.01.92. Бюл. М 2 (71) Институт физической химии им. Л.В.Писа ржевского (72) В.В.Жилинская и Ю.Г.Гольцов (53) 547.551,53(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 614094, кл. С 07 С 111/00, 1979.

Заявка ФРГ М 3029742, кл. С 07 С 111/00, 1982.

Успехи химии координационных соединений./Под ред. Яцимирского К.Б. — Киев:

Наукова думка, 1975, с. 72-112. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА

Изобретение относится к синтезу органических нитрозосоединений, в частности к получению N-нитрозодифениламина нитрозированием дифениламина.

N-нитроэодифениламин находит широкое применение в народном хозяйстве, используется в качестве стабилизатора в производстве каучуков, пластмасс, является полупродуктом органического синтеза.

Известные в литературе способы получения N íèòðîçîäèôåíèëàìèíà не являются каталитическими и имеют ряд недостатков.

Так, известен способ получения N-нитрозодифениламина нитрозированием дифениламина нитритами щелочных металлов или нитритом аммония в присутствии кислоты и органического растворителя. Этот способ требует проведения реакции в ат!

Ж „„1705276 А1 (51) s С 07 С 243/06, С 07 В 43/02 (57) Изобретение касается нитрозосоединений, в частности способов получения N-нитрозодифениламина, применяемого в качестве стабилизатора для каучуков. Цель— повышение производительности и упрощение процесса. Его ведут нитрозированием дифениламина в водно-спиртовом кислом растворе окиси азота в присутствии катализатора-пентацианидного комплекса железа

N>n(Fe(CN)5x), где и = 2,3 или 4, х — NH3; НрО, МО2; NO для комплексов железа (2 ) и x—

МНЗ; Н20; МО2; ОН для комплексов железа (3 ). Эти условия обеспечивают выход N-нитрозодифениламина до 98,4% и производительность процесса до 9,6 10 2 кг/л ч при чистоте продукта 99,5%. 1 табл. мосфере азота. длителен по времени, причем не предусматривает выделения N-нитрозодифениламина в чистом виде.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения N-нитрозодифениламина нитрозированием дифениламина нитритами щелочных металлов в кислых водно пиртовых растворах. В качестве спиртов используют метанол, зтанол, н-пропанол в смеси с изопропанолом и собственно иэопропанол.

Соотношение вода:спирт 1:99-70:30, причем наибольший эффект достигают в случае использования смеси вода,иэопропанол в соотношении 60:40. Температура процесса 5 — 540

С(лучше 15-30 С). Выход N-нитрозодифениламина достигает 99,3% при продолжительности процесса 5 ч. Производительность способа составляет 6.10 2 кг/л.ч.

1705276

55

К недостаткам этого способа следует отнести большую длительность процесса, а также необходимость охлаждения реакционной смеси, связанную с ее разогревом при нитрозировании. Кроме того, производительность способа недостаточно высока.

Целью изобретения является повышение производительности процесса получения N-нитроэодифениламина за счет сокращения времени нитроэирования, а также упрощение технологии процесса эа счет того, что благодаря отсутствию разогрева реакционной смеси не требуется и ее охлаждения.

Поставленная цель достигается способом получения N-нитрозодифениламина путем нитрозирования дифениламина в кислом водно-спиртовом растворе, в котором в качестве нитрозирующего агента используют окись азота в количестве 1-1,2 от стехиометрического и процесс проводят в присутствии катализатора — пентацианидного комплекса железа (И) или железа (ИI) общей формулы

ЙЭГ)(ге(сй)5 х), где п 2,3 или 4; х — МНэ, Н20, N02, N0 для комплекса железа (11); х — ННз, Н20, N(h, ОН для комплекса железа (И 1).

Процесс нитрозирования проводят при комнатной температуре. Охлаждение реакционной массы не требуется, Нитроэирующий агент — газообразную окись азота— пропускают через кислый водно-спиртовый раствор дифениламина. В качестве спирта можно испольэовать этанол. Соотношение спирт:вода меняется от 90:10 до 60:40. Для создания кислой среды используют соляную кислоту 1концентрациа в реакционной смеси

2,5 10 — 2,5 10 1 моль/л). Концентрация катализаторасоставляет1 10 — 5 10 моль/л.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 8 реактор емкостью 500 мл, снабженный перемешивающим устройством, помещают раствор 50 г дифениламина в 300 мл этанола и при перемешивании добавляют раствор 130 мг пентацианидного комплекса железа (II) NagFe(CN)gNHa3 в 100 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19). При непрерывном перемешивании через раствор пропускают газообразную окись азота со скоростью 4 л/ч. Через 2 ч выпавший N-нит-. роэодифениламин отфильтровывают, промывают 2-3 раза водой и сушат в вакууме при 40 С. Получают 55,8 г N-нитрозодифениламина (выход 95,37ь); температура плав5

ЗО

45 ления 66,5 — 67 С. Чистота продукта по данным электронной спектроскопии 99,5 (р.

Производительность 7 10 кг/л ч.

Пример 2. Процесс осуществляют так же, как в примере 1, но количество комплекса железа (Il) 11аг(Ге(СМ)5МНэ) составляет

650 мг. Получают 56.6 N-нитроэодифениламина )вывод 98,8т ). Производительность

7,1 10 кг/л ч.

Пример 3. Процесс осуществляют так же, как в примере 1, но в качестве катализатора берут пентацианидный комплекс железа (III) Naz(Fe(CN)sHzO) в количестве 100 мг; скорость пропускания NO 5,33 л/ч при длительности 1.5 ч. Получают 56,4 г Nнитрозодифениламина (выход 96,37ь).

Производительность 9,4 102 кг/л ч.

Пример 4. Процесс осуществляют так же, KGK в примере 1, но количество комплекса железа (1И) Naz(Fe(CN)gHzO) составляет

500 мг, а скорость пропускания NO 5,33 л/ч при длительности 1,5 ч, Получают 57,6 r Nнитрозодифениламина вывод 98,4ф>). Производительность 9,6 10 кг/л.ч.

Пример 5-15. Процесс проводят по примеру 1.

Характеристики процесса при использовании различных пентацианидных комплексов железа (II) и железа (III) в качестве катализаторов и различных количеств окиси азота приведены в таблице.

Как видно из таблицы, в способе по изобретению достигается существенная интенсификация процесса по сравнению с известным способом (время нитрозирования сокращается в 2,5-3,5 раза), производительность повышается в 1,2 — 1,6 раза. Кроме того, процесс является периодическим: при повторном проведении процесса с тем же каталитическим раствором в течение по крайней мере 5 раз (т.е. 7,5 — 10 ч работы) выход N-нитрозодифениламинз не снижается.

Формула изобретения

Способ получения N-нитрозодифениламина путем контактирования его с нитрозирующим агентом, взятым в количестве

1-1,2-кратном стехиометрическому в кислом водно-спиртовом растворе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения его производительности, в качестве нитрозирующего агента используют окись азота и процесс проводят в присутствии катализатора — пентацианидного комплекса железа (И) или железа (И1) следующей общей формулы:

NagFe(CNgx), где и - 2,3 или 4

1705276 х-МНз; Нг0, NO2; NO для комплекса железа (!!) х-NHg,НгО; ИОг, ОН для ко :,плекса железа (!! !).

Характеристики процессов получения N-нитрозодифениламина

Производительность, кг/л ч

Время, ч

Соотношение нитрози рующий агент:дифен иламин

Выход, Нитрозирующий агент

Концентрация катализатора, моль/л

Пример

Катализатор

* Примеры для сравнения

++ Известный способ

Составитель Н, Кирилова

Редактор А. Маковская Техред М.Моргентал Корректор Э, Лончакова

Заказ 167 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

8

11

12

13

14*

15*

16**

NagFe "(C HgNHg) чаз(Ее" (СН)ьМ Нз)

Naz(Fe" (СН)ьНгО

Маг(Ее" (С Н)ьН г 0)

NagFe" (СН);ОН

Jaz(Fe" (СН)ьМ Нз)

Наз(Ее "(СН)ьМОг)

Иаз(Ре" (СН)ьНгО)

Naz(Fe (CH)sNzH4)

Маг(Ре "(CH)gNO)

М а4(!=е "(С H)sNOz) ч аг(Ре" (С Н)ь НгО) чаз(Ге "(СН)ьМ Нз)

NagFe" (СН)ьй Нз)

Н аз(Ге" (С Н)Ф Нз) 1 10

5 10

1.10-3

5 10

5 10

5 10

5 10 з

5 10

5.10

5 10

5, 10-3

5 1О

5 10

1-10

1 .10-з

NO

NO

NO

N0

NO

NO

NC

NO

NO

NO

NO

N0

NO

NO

NO

NaNOz

1,2

-.1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

1,0

1,0

0,9

13

1,0

95,3

95,5

96,3

98,4

98,1

97,2

96,9

95,0

95,0

94,8

94,8

93,1

92,9

82,2

95,3

99,3

2,0

2,0

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

2,0

2,0

2,0

2,0

1,5

2,0

2,0

2,0

5.0

7 10

7,1 10

9.4 10

9,6 10г

9,6 10г

9.5 10г

9,5 10

7 10г

7 10г

6,9 10

6,9 10г

9,1 10

6,8 10

6 10

7 10

6 10