Способ получения 1-(2-тетрагидропиранил)-окси-11е- гексадецен-7-ина

Способ получения 1-(2-тетрагидропиранил)-окси-11е- гексадецен-7-ина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1-

ССИИ СОВЕТСНИХ

ССЦМАЛИСТИЕЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (gg)»I С 07 D 0 /12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМЪ СВИДЕП:ЛЬСТВУ

1 (21) 4796968/04 (гг) 22.01 90 (46) 30.01.92. Бюл. И 4 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН

СССР, Институт органической химии им. H.Ä.Çåëèícêîão и 8сесоюзный научно-исследовательский институт зерна и продуктов его переработки (72) Г.А.Толстиков, В.Н.Одиноков, Г.IO.Èøèópàòoâ, Ю.А.Сангалов, --..И.И.Леденкова, Л.П.Боцман, Т.А.Каргапольцева, Р.P.Хаметова, Н.А.Нагаева, Ю.Я,Нелькенбаум, Э.П.Серебряков, А.И.Иоисеенков, Б.А.Ческис,Н.С.Ахаев и Г.А.Закладной (53) 547.814.07{088.8) (56) Su Н.С.F., Nahany P.G. †.I.Econ.

Entomol, 1974, 67, р. 319.

Disseln Kotter Н. et al. Tetrahedron, 1976, 32, У 13» р 1591 °

Изобретение относится к способу получения 1-(2-тетрагидропиранил)окси-11Е-гексадецен-7-ина, который является синтоном для 7Z, 11Е-гексадекадиен-1-илацетата - активного компо нента полового феромона опасного для территорий СССР карантинного вредителя - хлопковой моли (Pectinophora

gossypiella) - и полового феромона вредителя зерновых запасов - зерновой моли (Sitotroga cerealella) .

Известен способ получения 1-(2"

-тетрагидропиранил)окси-11Е-гексадецен-7-ина путем металлирования 1-{2-тетрагидропиранил)-окси-7-октина..SU„„1708811 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(2-ТЕТРАГИДРОПИРАНИЛ)-ОКСИ-11Е-ГЕКСАДЕЦЕН-7-ИНА (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1-(2-тетрагидропиранил)-окси-11Е-гексадецен-7-ина. Цельповышение выхода целевого продукта и упроц ение процесса. Получение ведут металлированием 1-(2-тетрагидропиранил)-окси-7-октина в среде жидкого аммиака действием амида лития с последуюшим алкилированием в той же среде в присутствии сорастворителей диметилсульфоксида и диглима, взятых . в объемном соотношении, равном 1-2:I, до полного испарения аммиака. 1 табл. гексановым раствором н-бутиллития в диоксане и конденсации полученного литиевого производного с 3Е-октенилбромидом в той же среде с обшим выходом 254

Недостатком этого способа является низкий выход (25 ) целевого продук та, Известен также способ получения

1-(2-тетрагидропиранил)-окси-11Е-гексадецен-7-ина, основанный на металли" ровании 1-(2-тетрагидропиранил)окси-7-октина гексановым раствором ц. -бутиллития в диглиме и конденсации полу1708811 ченного алкинилида лития с 3Е-октенилбромидом в той же среде при 110 С в течение 20 ч с общим выходом 66».

Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта (66.ь), а также проведение процесса при высокой температуре (110 С) в течение длительного времени (29 ч).

I Q

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что превращение 1-(2-тетрагидропиранил)окси-7-октийа в соответствующее литийорганическое производное осуществляют обработкой амидом slHTHH в среде жидкого аммиака, а последующее взаимодействие с 3Е-октенилбромидом проводят в том же растворителе в присутствии в качестве сорастворителей

ДИС0 и диглима при их объемном соотношении 1-2: 1 и начальной температуре кипения жидкого аммиака (-33 С). 25

По мере испарения аммиака температура алкилирования,поднимается и реакция заканчивается за 4"5 ч при комнатной температуре (20 С). Выход целевого продукта составляет 80-85 ь. g0

За пределами приведенных соотношений растворителей выход 1-(2-тетра- гидропиранил)окси-11Е гексадецен-7-ина уменьшается, а при повышении температуры реакционной смеси, например до 30ОС, остается неизменным.

Пример 1. K амиду литься, полученному из 0,2 г (0,0285 г-ат.) металлического лития в 50 мл перегнанного жидкого аммиака в присутствии 0,05 г 10 хлорного железа, добавляют 1,53 г (0,0073 моль) 1-(2-тетрагидропиранил)окси-7-октина, перемешивают 1 ч, затем прибавляют 3 мл сухого диглима, размешивают еще 20 мин и добавляют

1,4 r (0,0073 моль) 3Е-октенилбромида в 3 мл перегнанного ДИСО, перемешивают до полного испарения аммиака (4-5 ч) при постепенном повышении температуры реакционной смеси от 50

-33 до 20 С, добавляют 25 мл воды и экстрагируют смесь гексаном (Зх50 мл), Экс- ракты промывают последовательно водой, 10:;-ной НС1, насыщенными растворами NaHC()> и Nail, сушат ИдБОь и упаривают, После хроматог.раФирования на силикагеле (элюент гексан-диэтиловый эфир 9:1) получают 1,Ч8 г (85ь) — (2-тетрагидропиранил) окси-11Е-гексадецен-7-ина, п 1,4742, (спектры и .э

4К, ПМР и ЯМР С аналогичны спектрам, описанным в литературе).

Результаты других примеров 2-10 синтеза 1-(2-тетрагидропиранил)окси-11Е-гексадецен-7-ина в зависимости от соотношения растворителей (температура реакци -33 С) приведены в таблице.

Преимуществами предлагаемого спо=-оба являются высокий выход (80-854) целевого продукта (по прототипу 663), температура реакции алкилирования

1-(2-тетрагидропиранил)окси-7-октина . (-33 C) поддерживается за счет испарения жидкого аммиака, тем самым снижается необходимость энергозатрат на нагревание, кратковременность данного процесса (4-5 ч) по сравнению с прототипом (20 ч).

Процесс алкилирования проводят IlpH температуре от -33 до 20 С. Температура -33 С определяется температурой кипения аммиака (-33ОС) а темперао з тура 20 C - полным испарением последнего.

Формула изобретения

Способ получения 1-(2-тетрагидропиранил) окси-11Е-гексадецен-7-ина металли рова нием 1- (2-тетра гидропиранил)

Окси 7-октина с последующим апкилированием 3Е-октенилбромидом с использованием диглима, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхо;,à целевого продукта и упрощения про цесса, металлирование проводят в сре- . де жидкого аммиака действием амида лития, а алкилирование проводят в той же среде в присутствии сорастворителей диметилсуль3оксида и диглима, взятых в объемном соотношении, равном

1-2:1, до полного испарения аммиака.

1708811

Выход 1-(2-тетрагидропиранил)окси-11Е-гексадецен-7-ина

Соотношение

ДМСО/диглим

Количество, мл

Пример

ДИСО Диглим мас.Ф

3,0

4,0

6,0

3,0

2,0

0,5:1

4,0

4,5

4,8

5,0

2:1

2,0

1,5

3:1

4:t

1,2

1,0

6,0.

3,0

2,4

5с1

8

9ф%

3,0

3,6

1,5:1

Ч

Реакция заканчивается при 20 С при полном испарении аммиака °

Реакция заканчивается при 30 С при полном испарении аммиака.

Составитель И.Дьяченко

Техред А,кравчук Корректор Л.Патай

Редактор П.Веселовская

Заказ 401 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-ÇS, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

1 98

1 70

1 35

1,86

l,75

1,60

1,44

1 37

1,98

1,93

73

58

69

62

59