Способ получения жирных кислот алифатическогоряда

Способ получения жирных кислот алифатическогоряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

l76949

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл, 12о,11

Заявлено ОЗХ11.1964 (№ 909629/23-4) с присоединением заявки Х

Приоритет

Гч1ПК С 07с

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Опубликовано 11 V.1965. Бюллетень 4 10

УДК 547.295.002,2 (088.8) Дата опубликования описания 26Л 11.1965

Авторы изобретения А. А. Краевский, Г. В. Варникова, А. Д. Требоганов, и H. А. Преображенский

Э. П. Зинкевич

Ю- . t

ВС-И . И О П.Л" 111 ггпу - -- -.

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )КИРНЫХ КИСЛОТ АЛИФАТИЧЕСКОГО

РЯДА (н, сн, C=-0

Подписная группа № 50

Жирные кислоты алифатического ряда, такие, как лауриновая, пальмитиновая, стеариновая и другие, находят широкое применение в производстве пластмасс и синтетического волокна.

Известен способ получения жирных кислот алифатического ряда, например лауриновой, на основе циклокетона, например циклододеканона. Циклододеканон превращают в додеП Ш р й.

Предложен способ получения жирных кислот алифатического ряда, например лауриновой, стеариновой, пальмитиновой, взаимодействием циклокетона с реактивом Гриньяра при многочасовом кипячении реакционной массы (20 час). Образующиеся при этом третичные циклические спирты дегидратируют каталитическим количеством пара- или ортофосфорной кислоты в циклоолефины, которые канолид-1,12, который подвергают взаимодействию с галоидводородной кислотой (например, йодистоводородной) . Образующуюся и-йодлауриновую кислоту восстанавливают в

5 лауриновую. Процесс проводят при температуре 100 С в течение 2 час. Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:

1 окисляют хромовым ангидридом до кетокислот, подвергаемых в свою очередь избирательному восстановлению кетогруппы с помощью амальгамированного цинка в соляной кислоте.

Для выделения целевого продукта реакцион15 ную смесь обрабатывают хлористым метиленом. Выход целевого продукта, например стеаринавай, лауриновой или пальмитиновой кис170949

3 лоты до 87ю/ю. Это позволяет расширить сырьевую базу для получения целевого продукта.

Пример 1. а) Получение 1-гексилц и к л о д о д е к а н о л а-1 (I I I; К= С,Н»;

n=1 1). К реактиву Гриньяра, приготовленному из 1,6 г магния и 11,5 г бромистого гексила в 25 мл эфира, прибавляют 4,0 г циклододеканона (II, п=l l, т. пл. 59 — 60 С) в 13 мл эфира и 20 час нагревают при кипении. Реакционную массу при 5 — 10 С разлагают 25 мл

2 н. соляной кислоты, верхний слой отделяют, из нижнего вещество извлекают толуолом (3 раза по 20 лсл). Соединенные органические экстракты нейтрализуют суспензией бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием.

Растворитель отгоняют, из остатка выделяют

5,4 г (91,7p/p) l-гексилциклододеканола- l, т. пл. 52 — 53,5 С (из эфира).

Найдено в ю/p. С вЂ” 80,79; Н вЂ” 13,38.

Сгв Н360.

Вычислено в ю/,: С вЂ” 80,51; Н вЂ” 13,52. б) Получение 1-гексилциклододецен а-1 (IV; R=CoH»., п=ll). 5,0 г 1-гексилциклододеканола-1 (III; К=СзНгз, n= l l) в

0,6 мл 85p/ю-ной ортофосфорной кислоты и

45 мл толуола нагревают при кипении 6,5 час.

От реакционной массы отделяют органический слой, из остатка вещество извлекают эфиром (2 раза по 10 мл), соединенные экстракты нейтрализуют водной суспензией карбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Растворитель отгоняют, остаток очищают на 100 г окиси алюминия в 200 мл петролейного эфира.

Выход 3,6 г (77,4ю/o); с:12ю=0,6758, пзю=

1,4846; MRp . .найдено 81,75; вычислено 82,06.

Найдено в ю/p, С вЂ” 86,38; Н вЂ” 13,60.

С1вНз4.

Вычислено в ю/o С вЂ” 86,34; Н вЂ” 13,68. в) П о л у ч е н и е 12-к е т о с т е а р и н о в о и кислоты (V; К=СюН1з, n=ll). К 33 г

1-гексилциклододецена-1 (IV; R=СюНсз, п=

11) в 21,3 мл уксусной кислоты при 65 — 66 С прибавляют 3,2 г хромового ангидрида в 3 лсл воды и 8 час нагревают при 85 — 95 С. Растворитель отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 8 мл 2 н. серной кислоты, перемешивают в течение часа при 85 — 95 С. Из реакционной массы вещество извлекают толуолом (4 раза по 7 м,г). Соединенные экстракты сушат сернокислым натрием. Растворитель удаляют, остаток 3,9 г перекристаллизовывают из 3 мл петролейного эфира с т. кип. 45 — 70 С.

Выход 3,4 г (86,3ю/p); т. пл. 76 — 77,2 С.

Найдено в ю/p. С вЂ” 72,68; Н вЂ” 11,40.

СгвНз40з.

Вычислено в ю/ю. С вЂ” 72,44; Н вЂ” 11,47.

r) Получение стеариновой кислоты (I; К=СгвС1з., n= 11). К амальгамированному цинку (из 3 г активированной цинковой пыли, 0,12 г хлорной ртути и 0,3 лсл концентрированной соляной кислоты) прибавляют 0,82 г 12-кетостеариновой кислоты (V;

R=CoН1з, п=ll) в 3 мл изопропилового спирта и вносят б мл соляной кислоты. Смесь на25

65 гревают при кипении 7 час, причем через 4 час приливают еще 6 мл соляной кислоты (d2P =

1,19) и 6 лсл изопропилового спирта. Реакционную массу охлаждасот, разбавляют 50 мл воды и вещество извлекают хлористым метиленом (4 раза по 10 мл), Соединенные органические экстракты сушат сернокислым натрием, растворитель удаляют.

Выход 0,64 г (81,92/p), т. пл. 69,3 — 70,1 С.

Проба смешения со стеариновой кислотой, выделенной из природных источников (т, пл.

68,9 — 69,8 С), имеет т. пл. 69 — 70,1 С.

Метиловые эфиры синтетической и природной стеариновых кислот дают одинаковые пики при анализе на газожидкостном хроматографе (колонка с апиезоном, пропитанным полиэтиленгликольадипатом; режим: температура 202"С, скорость подачи гелия 50 мл/мин, время выхода 37 мин) .

Пример 2. а) Получение 1-гексилци кл ог е кс а н о л а-1 (III; R=Ñ,Í», п=5).

К реактиву Гриньяра, приготовленному из

8,0 г магния и 79,6 г бромистого гексила в

100 мл эфира, прибавляют 51,7 г циклогексанона (П; п=5, т. кип. 155 — 157 С) при температуре 1 — 5 С, после чего реакционную массу

2 час нагревают при кипении. Смесь при 5—

10 С разлагают 150 мл 2 н. соляной кислоты, верхний слой отделяют, из нижнего вещество извлекают толуолом (3 раза по 50 мл). Соединенные органические экстракты нейтрализуют 35 мл водной суспензии бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Растворитель удаляют, остаток перегоняют.

Выход 90,1 г (92,7ю/p), т. кип. 125 — 126 С (! 2 мм рт, ст.), d2"P==0,9150, п2ю=1 4639

МК p: найдено 55,56; вычислено 56,94. Сг2Нг40. б) Получение 1-гексилци кл о г екс а н а-1 (IV R= СзН», и =5) . 42,0 г 1-гексилциклогексанола-l (III; R=CpH», п=5) нагревают 5 час при кипении в 85 мл толуола в присутствии 0,3 г йода (до прекращения отделения воды). Реакционную массу промывают

15мл насыщенного раствора метабисульфита натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняютт.

Выход 33,0 г (87,1p/p), т. кип. 106 — 108 С (10 мм рт. ст.), с12ю=0,8546, п 2ю = 1,4598, Mpp. найдено 53,28, вычислено 54,90. C»H„.

Найдено в ю/p. С вЂ” 86,42; Н вЂ” 13,12.

С-12 Н22.

Вычислено в ю/p. С вЂ” 86,66; Н вЂ” 13,34. в) Получение 6-кетододекановой кислоты (V; R=CpH», .п=5). К раствору

21,0 г 1-гексилциклогексана-1 (IV, К=СвН1з, n=5) в 270 мл уксусной кислоты при 65 — 66 С приливают 38,7 г хромового ангидрида в 36 мл воды и нагревают 7 час при 85 — 90 С. Уксусную кислоту отгоняют, остаток нагревают в течение часа при 85 — 95 С с 265 мл 20p/ю-ной серной кислоты, реакционную массу охлаждают до 17 — 19 С и вещество извлекают толуолом (5 раз по 40 мл). Соединенные органиче170949

Предмет изобретения

Составитель Л. Петрашкевии

Редактор Л. К. Ушакова Техред Ю. В. Баранов Корректор Г. И. Чугунова

Заказ 1882 19 Тираж 675 Формат бум, 60+90 /8 Объем 0,24 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 ские экстракты сушат сернокислым натрием, растворитель удаляют, остаток перегоняют, Выход 18,7 г (69,1в/,), т. кип, 135 — 136 С (0,1 м,и рт. ст.), т. пл, 54 — 56 С (из петролейного эфира).

Найдено в

С1вНваОз.

Вычислено в

Выход 4,8 г (85,6,);>

Найдено в ,:>

Вычислено в >/g. С вЂ” 71,95; Н вЂ” 12,07.

Спосоо получения жирных кислот алифатического ряда, например стеариновой, лауриновой, пальмитиновой из циклокетона, например циклододеканона или циклогексанона, с применением нагревания до температуры кипения реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, циклокетоны подвергают взаимодействию с реактивом

Гриньяра, образующиеся при этом третичные спирты обрабатывают йодом или ортофосфор15 ной кислотой, полученную реакционную массу подвергают окислению, например, хромовым ангидридом, полученную кетокислоту обрабатывают восстановителем, например амальгамированным цинком в соляной кислоте, и хлористым метиленом.