Способ получения эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты

Способ получения эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к зфирам карбоновых кислот, в частности к получению эфиров 2,5-диоксогексан- 3,4-дикарбоновой кислоты ф-лы СНзС(О)- CH(ROOC)-C(COOR)HC

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) ((t) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4809457/04 (22) 04.04.90 (46) 07.02.92. Бюл, ¹ 5 (71) Институт органической химии им.

Н.Д.Зелинского (72) M.Н.Элинсон, Т,Л.Лизунова и Г.И,Никишин (53) 547.485.4(088.8) (56) USP 3689418, Cl, 252 — 89 (1972).

US P 4136081, CI. 260-458 (1 979).

ДЕ 0$3031325, CI. С 07 С 69/34 (1982).

Anleitung zur Darst org. Praparate, VerIag .

VIeweg Braunchwelg, 1930, S. 53.

0kubo Т., Tsutsumi S. The anodic

oxidatIon of esters, — Bul. Chem, Soc. Japan.

37, 1794 (1964).

Томилов А.П.. Фиошин M.ß., Смирнов В.А., Электрохимический синтез органических веществ. Л: Химия, 1976, Органическая электрохимия. М.: Химия, .1988.

Изобретение относится к получению замещенных эфиров дикарбоновых кислот, конкретно к способу получения эфиров 2,5дио ксогекса н-3,4-дика рбоновой кислоты общей формулы I сн -с=о сн-с=о

CH СН

I т

Воос соов где R-снз, С2н5, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, а также в качестве полупродукта для получения ацетонилацетона (1-3).

Известен способ получения эфира (I, R — С2НБ) путем взаимодействия этилово(st)s С 07 С 69/34, С 25 В 3/10 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 2,5ДИОКСОГЕКСАН-3,4-ДИ КАР БОНОВОЙ

КИСЛОТЫ (57) Изобретение. относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению эфиров 2,5-диоксогексан3,4-дикарбоновой кислоты ф-лы СНзС(0)CH(ROOC)-C(C0OR)HC(O)CHs, где R — СНз, С2НБ, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол. Цель — повышение выхода целевого продукта, Получение ведут путем электролиза эфиров ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере на аноде и катоде в присутствии электролита — натриевой или калиевой соли иодистоводородной кислоты в среде ацетона. Электролиз проводят при охлаждении в интервале (-20) — -0 С, прапуская 1,4 — 1,5 Ф электричества на 1 моль эфира ацетоуксусной кислоты. 2 табл. го эфира ацетоуксусной кислоты с металлическим натрием в эфире с последующей обработкой полученной натриевой соли этилового эфира ацетоуксусной кислоты йодом, Выход эфира (I, R — С2НБ) составляет

40% (4).

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и использование взрывоопасного металлического натрия.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфира (1, R — С2НБ) путем электролиза этилового эфира ацетоуксусной кислоты в бездиафраг. менном электролизере ía Pt-аноде и Pt-ка1710545 тоде в растворе эцетонитрила в присутствии электролита — иодида калия (KJ) при температуре 10 С и пропускэнии 2,6 Ф электричества на 1 моль исходного этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Выход 5 эфира (1, R — С2Н6) также составляет 40% (51, Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и необходимость использования относительно дорогостоящего и дефицитного растворителя — ацетонит- 10 рила.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается предлагаемым способом получения эфиров 2,5-диоксогексан- 15

3,4-дикарбоновой кислоты, общей формулы I

СН,-С=О СНз C-0

CH CH ! . 20

R0OC C0OR где R-СНз, С2Н6,, путем электролиза эфира ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизе- 25 ре в среде органического растворителя— ацетона в присутствии соли иодистоводороднОй кислоты при температуре (-20) — 0 С и пропускании 1,4-1,5 Ф электричества на .

1 моль исходного эфира ацетоуксусной кис- 30 лоты, Отличительными особенностями способа являются испоаьзование ацетона в качестве растворителя и проведение электролиза в интервале температур (-20) — 0 С 35 при пропускании 1,4 — 1,5 Ф электричества на 1 моль иСходного эфира ацетоуксусной кислоты.

В качестве соли иодистоводородной кислоты используют иодистый натрий или 40 иодистый калий.

В качестве анодных материалов могут быть использованы любые высокостойкие анодн ые материалы.

В качестве катода могут быть использованы Рт, Fe.

Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом—

74 — 95% 50

Существенное отличие предлагаемого способа заключается в использовании в качестве растворителя для проведения электролиза ацетона, что позволяет резко увеличить концентрацию промежуточного 55

С-аниона по сравнению с 0-анионом в амбидентном промежуточном анионе эфира ацетоуксусной кислоты, образующемся на катоде и в результате значительно улучшить селективность процесса в целом.

Ранее ацетон не использовался в качестве растворителя для проведения электролиза С вЂ” Н кислот, и его особое свойство стабилизации С-аниона по сравнению с 0анионом в амбидентном анионе эфира ацетоуксусной кислоты не было известно (6, 7).

Неочевидность предлагаемого способа получения диалкиловых эфиров 2,5-диоксо- гексан-3,4-дикарбоновой кислоты заключается в том, что существенное повышение выхода целевого продукта происходит только при проведении электролиза эфира ацетоуксусной кислоты в ацетоне в строго выбраном интервале температур (-20) — 0 С, при использовании в качестве электролита только иодистого натрия или иодистого калия, а не любых солей иодистоводородной кислоты, в сочетании с пропусканием строго определенного количества электричества.

Пропускание более I,5 Ф на 1 моль исходного соединения электричества нецелесообразно по экономическим причинам, так как приводит к снижению выхода целевого продукта по току, При пропускании более

1,8 Ф электричества на 1 моль исходного соединения весьма значительной становится конденсация ацетона, что затрудняет выделение целевого продукта, Пример 1. В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом, платиновым анодом и магнитной мешалкой, помещают 4;15 г (32 ммоль) этилового эфира ацетоуксусной кислоты, 1,2 г (8ммоль) Mal, 20 мл ацетона и проводят электролиз, пропуская 1,4 Ф электричества на 1 моль исходного диалкилового эфира ацетоуксусной кислоты прИ плотности тока

220 мА/см. итемперэтуре-20 С. Реакционную смесь упаривают, экстрагируют хлороформом, промывают водным раствором тиосульфэта натрия, высушивают над

MgS04, упаривают и получают 3,7 r диэтилового эфира 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты, выход 90%, т,пл, 83 — 85 С (ацетон — ге ксан).

Найдено,% С 55,91; Н 7,10.

С12Н1806.

Вычислено,%; С 55,81; Н 6,98.

Спектр ПМР (д, м.д.): 1,24 с (6Н), 2,42 с (6Н),4,14 кв(4Н),4,49 с(2Н). Спектр ЯМР зС (д, м.д):13,9 кв (СНз),30,7 кв (СНз), 57,8 д(СН), Ф

62,0 т (СН2), 167,0 с (С ), 201.4 с (С= О). 0

Примеры 2-14 проводят аналогично. примеру 1, условия и выход эфиров (I, R—

СНз или С2Н6) приведены в табл,1 и 2.

Диметиловый эфир 2,5-диоксогексан3,4-дикарбоновой кислоты (I, R — СНз) выде1710545 лен аналогично выделению эфира (I, R—

С2Нб), т;пл. 146-147 С (ацетон-гексан).

Найдено; j: С 52,37; Н 6,02, Ñ10Í1406.

Вычислено,%: С 52,17; Н 6,09.

Спектр llMP (д, м,д.): 2,43 с (6H), 3,72 с (6Н), 4,51 с (2Н).

Формула изобретения

Способ получения эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты общей формулы где R — СНЭ, С2Н5; путем электролиза эфиров ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере в присутствии электролита — натриевой

5 или калиевой соли иодистоводородной кислоты, в среде органического растворителя, при пониженной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве орга10 нического растворителя используют ацетон, а электролиз проводят при охлаждении в инте вале темпе ат -20 0 С, пропуская оль эфира р ур()СН,-С=О СН;С=О 1,4-1,5 Ф электричества на 1 м

СН СН ацетоуксусной кислоты.

1 15

ROOC C00R

Получение эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты (1)

° .

R Катод Анод Темпера- Электротура, С лит

Количество Выход эфиэлектриче- pa,(Т), Я ства, Ф/моль

Пример

1,4 наJ

Fe

NaJ

1,4

1,5

1,4

НаJ

Pt

Ъ

NaJ

NaJ

1,5

Pt -20

Pt -20

NaJ

1,5

NaJ

1. Колебания температуры в ходе электролиза 1 2 С.

2. Растворитель -. везде ацетон.

k.

Сравнительные примеры. получения эфиров 2,5-диоксогексан3,4-дикарбоновой" кислоты (I.) При" R Катод Анод мер т-ра, С

Растворитель Количество Выход эфиэлектриче- ра (1) X ства,ф/моль

Электролит

1,5

-20 KJ

-20 .KJ

Этанол

Ацетонитрил

Ацетон ч

Fe Pt

Fe Pt

1,5

В19Ы

1,5

"20

Fe Pt

Fe Pt

Fe Pt

Fe Pt

1,5

1,5

1,3

Li3z

-20

% о.

Колебания температуры в ходе электролиза +2 С.

Составитель M. Элинсон

Редактор Е. Хорина Техред M.Mopreíòàë Корректор O. Кравцова

Заказ 310 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 с,н

10 сгн5

11 сгн .с н13

14 с н с,н5 сгн сгн

Сгн5 с н сгнк с,н сснн3

Pt -20

Pt -20

Pt -10

Pt 0

Pt -20

C -20

3,70 (90)

3, 16 (77)

3,24 (79)

3,03 (74)

3, 61 (88)

3 53 (86)

3,90 (95)

2,96 (92) 1,56 (38)

1,72 (42)

1,48 (36)

1,85 (45)

1 э 60 (39)

1,89 (46)