Способ переработки метилацетата, образующегося в процессе получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида

Способ переработки метилацетата, образующегося в процессе получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к эфирам низших кислот, в частности к переработкефракции метилацетата, образующейся в ^процессе получения уКсусНой кислоты окислением ацетальдегида. Цель - сокращение отходов. Переработку дистиллятной метилацетатной фракции, выделенной из оксидата и содержащей уксусную кислоту, воду, легкокипящие примеси, ведут предварительным окислением кислородом воздуха при 170-250°С на катализаторе, содержащем, мас.%: палладий 0,5-3,0; гетерополикислота H7[Pj[MQp7)6] 6,0-10,0; силикагель марки КСКГ остальное, при молярном соотношении кислорода и метилацетата в исходной фракции

СОЮЗ СОВЕТСКИХ .

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„ Ы„„1712353 А1 (я) s С 07 С 69/14, В 01 J 27/19

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4789373/04 фракции метилацетата, образующейся в (22) 07,02.90 процессе получения уКсусной кислоты окис(46).15.02.92. Бюл. М 6 лением ацетальдегида. Цель — сокращение (71) Бориславский филиал Государственного отходов. Переработку дистиллятной метиланаучно-исследовательского и проектного. цетатной фракции, выделенной из оксидата института хлорной промышленности и Инс- и содержащей уксусную кислоту, воду, легтитут общей и неорганической химии кокипящие примеси, ведут предварительим. Н.С.Курнакова ным окислением кислородом воздуха при (72) Я.В.Ластовяк, С.Л.Гладий, П.И,Пасич- 170-250 С на катализаторе, содержащем, нык, М.К.Старчевский, Ю.А.Паздерский; мас. g: палладий 0,5-3,0; гетерополикислоИ.И.Моисеев и М.Н.Варгафтик .га Нт(Р(Мо Эт) ) 6,0-10,0; силикагель марки (53) 547.293.07(088.8) КСКГ остальное, при молярном соотноше(56).Технологический регламент производ- нии кислорода и метилацетата в исходной ства уксусной кислоты, ПО НАВОИАЗОТ, фракции (2-8);1, разделением продуктов г. Навои,.1985. реакции на ректификационной колонне с (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТИЛАЦЕ- отбором с верха колонны дистиллята — легТАТА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ПРОЦЕССЕ кокипящих продуктов, направляемого на

ПОЛУЧЕНИЯУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ОКИС- уничтожение, а с низа колонны фракции, ЛЕНИЕМ АЦЕТАЛЬДЕГИДА обогащенной уксусной кислотой, поступаю(57) Изобретение относится к эфирам ни- . щей на дальнейшую переработку. Способ зших кислот, в частности к переработке сокращает потери метилацетата. 6табл.

При этом получают дистиллят среднего состава, мас. $:

Изобретение относится к способам переработки метилацетата и может быть использовано для переработки метилацетата, образующегося в процессе окисления ацетальдегида в уксусную кислоту.

Известен способ переработки метила цетата, состоящий в том, что метилацетат вместе . слегкокипящей фракцией отгоняютотоксидата.

Полученный продукт подвергают повторной ректификации. Дистиллят, содержащий метилацетат, воду и уксусную кислоту, сливают в канализацию.

Недостатком указанного способа являЕтся образование большого количества отходов, а также потеря с отходами всего метилацетата и части уксусной кислоты.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ переработки метилацетата, образующегося в производстве уксусной кислоты окислением ацетальдегида, состоящий в том, что метилацетат вместе с легкокипящей фракцией отгоняют от оксидата. а полученный дистиллят подвергают повторной ректификации.

1712353

Уксусная кислота 49,2

Муравьиная кислота 3,7

Метилацетат 1 1,5

Вода 35,0

Ацетальдегид 0,6 5 в количестве 43 кг на 1 т товарной уксусной кислоты. Полученный дистиллят направляют на сжигание, т.е, метилацетэт и другие органические вещества окисляют до С02 и

Н2О. При мощности производства 30 тыс,т 10 в год количество метилацетата s отходах составляет 148,5 т, уксусной кислоты 630 т, ацетальдегида 7,8 т/г соответственно.

Недостаток способа — большое количество безвозвратно утерянного метилацета- 15 тэ и уксусной кислоты и образование соответствующего количества отходов.

Цель изобретения — сокращение отходов метил ацетата.

Указанная цель достигается тем, что ди- 20 стиллят колонны отгонки легкокипящей фракции и метилацетата направляется в реактор, где протекает окисление метилацетата в уксусную кислоту, Окисление проводят в газовой фазе кислородом воздуха при мо- 25 лярном соотношении кислород:метилацетат в исходной смеси (2,0-8,0);1 при

170-250 С на катализаторе, содержащем, мас о .

Палладий 0,5-3 30 .Гетерополикислота

Н 7(Р(Мо2О7) 6) 6-10

Силикагель КСКГ Остальное

Пары после реактора конденсируют и направляют на ректификационную колонну 35 для отгонки воды и непроконвертировавшего метила цетата.

Способ по сравнению с прототипом позволяет значительно уменьшить количество отходов, направляющихся на сжигание. 40

Пример 1; Методика приготовления катализатора.

0,47 r (2,09 ммоль) ацетэта палладия (ТУ 6-09-05-684-86), 1,76 г (0,95 ммоль) фосфоромолибденовой гетерополикислоты 45 (ТУ 6.-09-3540-78) растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты (ГОСТ 61-.75) и полученным раствором пропитывают 20 r силикагеля КСКГ (ГОСТ 3956-76) фракции

4-7 мм (силикагель КСКГ- крупный силика- 50 гель крупнопористый, гранулированный).

Пропитанный носитель просушивают в токе азота при 100 С в течение 1 ч, Полученный катализатор содержит 1 мас. палладия и

8 мас; гетерополикислоты и имеет следу- 55 ющие характеристики;

Удельная площадь поверхности, м /кг 2,4 10

Насыпной вес, кг/м 530

Истинная плотность, кг/мз 2220

Плотность гранулы, кг/м 1120

Пористость 0,50

Средний радиус пор, м 3,7 10

fl р и м е р 2. Методика проведения эксперимента по переработке метилацетата.

В реактор, представляющий собой трубчатую печь, помещают 100 мл (49 r) катализатора, полученного согласно примеру 1.

Температуру в реакторе поднимают до

200 С и пропускают пары смеси, состав которой соответствует составу дистиллята ректификационной колонны отгонки метилацетата и легкокипящей фракции (табл.1), и воздух.

Скорость подачи паров реакционной смеси составляет 2,60 кг/кг катализатора в

1 ч, скорость подачи воздуха 0,70 м /кг катализатора в 1 ч, Молярное соотношение кислород:метилацетат в исходной реакционной смеси составляет 2,4:1. В реакторе протекает реакция окисления метилацетата в уксусную кислоту согласно уравнению реакции:

СНЗСООСНЗ+3/202=С НЗСОО Н+Н20+СО2.

Материальный баланс реактора за 20 ч непрерывной работы приведен в табл.2.

Конверсия метилацетата пара за проход составила 88,3%, селективность по уксусной кислоте 91%.

После реактора пары конденсируют и подают в периодическую ректификационную колонну эффективностью 35-40 тарелок.

Режим работы колонны: температура верха 100-105 С; температура в кубе 110119 С; флегмовое число 8-10.

Материальный баланс колонны приведен в табл,3, Опыты по исследованию способа переработки метилацетата при различных температурах в реакторе проводят в условиях, аналогичных примеру 2.

Результаты опытов приведены в табл,4.

Исследование конверсии метилацетата при различном содержании активных компонентов катализатора проводили в условиях,аналогичных примеру 2.

Результаты опытов приведены в табл,5.

Как видно изданных табл.4, проведение процесса при температуре ниже 170ОС приводит к значительному снижению степени превращения метилацетата в уксусную кислоту (опыт 3). При температуре в реакторе выше 250ОC снижается селективность этого превращения. Оптимальным является интервал температур 170-250 С.

Как видно из данных табл.5, катализатор, содержащий меньше 0,3 мас. Рс), обладает низкой активностью (опыт 8), повышение содержания Pd до 3,5 мас. на

1712353

2,00

46,49.45.

Табл и ца.1 активность катализатора не влияет (опыт

11). Уменьшение содержания ГПК до 4,0: мас.% приводит к снижению конверсии. и селективности процесса (опыт 12), повышение содержания ГПК в катализаторе до 12 5 мас,% заметно не влияет на активность катализатора (опыт 15), Таким образом, оптимальный состав ка. тализатора следующий, мас.%:

Палладий, 0,5-3,0:

Гетерополикислота 6-10

Силикагель КСКГ Остальное

Результаты по исследованию влияния малярного соотношения кислород воздуха:

:метилацетат в исходной реакционной смеси 15 на показатели процесса приведены в табл.6.

Опыты проводили аналогично примеру 2, уменьшая или увеличивая подачу воздуха.

Согласно данным табл.6, при соотношении кислород:метилацетат ниже 2 20 уменьшается конверсия эфира. Увеличение укаэанного соотношения до 9 приводит к. снижению селективности реакции окисления метилацетата s уксусную кислоту.:

Опыт по изучению длительности служ- 25 бы катализатора проводили при температуре в реакторе 210 С, скорости подачи реакционной смеси 2,52 кг/кг катализатора в 1 ч и скорости подачи воздуха 0,98 мэ/кг катализатора в 1 ч. Малярное соотношение 30 кислород;метилацетат составляло 3,47.-Ка.тализатор содержал, мас.%: палладия 1,7; гетерополикислоты 8,3 на силикагеле. Конверсия метилацетата за проход составила, 90%, селективность по уксусной кислоте 35

91,4%. Проведение опыта на протяжении

370 ч показало, что активность и селективность катализатора остается постоянной.

Согласно предлагаемому способу получают 37 кг отходов на 1 т уксусной кислоты 40 состава, мас.%:

Уксусная кислота 49;80

Муравьиная кислота 0,12

Метилацетат 1;59

Ацетальдегид

Вода которые направляют на сжигание.

При мощности производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида 30 тыс.т/г. количество уксусной кислоты в отходах составляет 552,5 т/г„метилацетата 17,8 т/г.

Таким образом, использование предлагаемого способа переработки метилацетата позволяет увеличить количество товарной уксусной кислоты на 106 т/г.за счет превращения метилацетата и на 77,5 т/г, за счет улучшения работы ректификационной колонны укрепления легкокипящей фракции, а также сократить на 190 т/г.общее количество отходов.

Формула изобретения

Способ переработки метилацетата, образующегося в процессе получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида и отгоняемого от оксидата в составе дистиллятной фракции в смеси с уксусной кислотой, водой и легкокипящими примесями путем повторной ректификации метилацетатной фракции с отбором с верха колонны фракции, содержащей легкокипящие компоненты, метилацетат, уксусную кислоту и воду, подвергаемой затем уничтожению, и выводом иэ куба колонны фракции, обогащенной уксусной кислотой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения отходов метилацетата, выделенную из оксидата метилацетатную фракцию предварительно окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора состава, мас.%:

Палладий 0.5 — 3,0

Гетерополикислота

Н7(Р(М0207)6) 6 10

Крупнопористый силикагел ь Остальное, при 170-250 С и малярном соотношении кислород:метилацетат, равном 2-8:1, а затем подвергают ректификации.

1712353

Таблица 2

Таблица 3

Отбо с ве ха

lip ача s колонн

Отбо ск ба

Количество мас, моль мас, моль мас. моль

72,46 1872

31,20

49,80

659.2

10,97 0,620

1212,8

20,21

0,04

0,29

0,60

34.16

46,06

Таблица 4

Таблица 5

Компонент

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

Метила цетат

Ацетальдегид

Вода

Всего

0,07

0,86

1,01

15,60

100

Количество

1,8

22,2

26;4

661,4

2583,8

0,04

0,30

0,60

36,74

68,88

0,12

1,59

2,0

46,46

100

1,7

21,1

26,4

614,8

1323,1

0,01

0,09

3,70

100

Количество

0,1

1,1

46,6

1260,2

0,002

0,015

2,59

22,82

1712353

Продолжение табл. 5

П.р и м е ч а н и е. Температура в реакторе 200 С.

*Силикагель остальное.

Таблица 6

Составитель Г. Степанова

Редактор Н. Киштулинец Техред M,Моргфнтал Корректор Н. Ревская

Заказ 507 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035,.Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбйм т "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

14

2,0

10,0

12,0

88,1

865

90,0

91,2