Способ получения диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты или ее щелочной соли

Способ получения диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты или ее щелочной соли

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты или щелочной соли. Цель изобретения-упрощение процесса. Получение ведут сульфированием изофталевой кислоты олеумом с последующей этерификацией реакционной массы метанолом при 70-80''С и при молярном соотношении сульфокислоты и метанола 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4756772/04 (22) 09.11.89

{46) 15.02.92, Бюл. ¹ 6 (71) Институт физико-органической химии

АН Б.ССР (72) Т.М,Прокопович, Д.В.Лопатик и И.Ф.Осипенко (53).547.541.07(088,8) (56) Патент Великобритании № 826248, кл. С 08 q, 1959.

Авторское свидетельство ЧСФР № 149721, кл. С 07 С 143/24, 1973.

Изобретение относится к получению диалкиловых эфиров сульфоароматических кислот, в частности диметилового эфира 5сульфоизофталевой кислоты формулы снзоос соосн

SO3 где М=Н, Na или К.

Диметиловый эфир 5-сульфоизофтале.вой кислоты. содержащий сульфоновую группу в кислотной форме, практически не применяется. Обычно его используют в виде солей — сульфонатов натрия или Калия, в качестве мономеров для синтеза полиэфиров со специальными свойствами. Указанные мономеры пригодны для получения модифицированного полиэтилентерефталата, волокна на основе которого обладает улучшенной накрашиваемостью и гигроскопичностью, а также для получения водорастворимых сополиэфиров, применяемых в

„„5U„„1712355 А1 (я) s С 07 С 309/58//С 08 G 75/00 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА 5-СУЛЪФОИЗОФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЩЕЛОЧНОЙ СОЛИ (57) Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты или щелочной соли. Цель изобретения — упрощение процесса. Получение ведут сульфированием изофталевой кислоты олеумом с последующей этерификацией реакционной массы метанолом при 70 — 80 С и при малярном соотношении сульфокислоты и метанола 1:(4 — 5) в течение 0,5-1 ч. Выделение целевого продукта проводят перекристаллизацией из воды. качестве шлихты, клеев, диспергаторов, по- Я крытий.

Известен способ получения диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты этерификацией сульфоизофталевой кислоты метанолом, При этом процесс этерифика- ь ции осуществляют в присутствии бензола при нагревании смеси в течение 24 ч с использованием в качестве катализатора серной кислоты.

Недостатками этого способа являются длительность процесса, а также использование высокотоксичного растворителя— бензола. Ъ

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ этерификации метанолом неочищенной

5-.сульфоизофталевой кислоты, использованной в виде пасты в смеси с водой и серной кислотой (прототип). Согласно этому способу реакцию этерификации осуществляют в

1712355

Получение кислотной формы. диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты, Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, холо5 дильником и капельной воронкой, загружают 83 г (0,5 моля) изофталевой кислоты, 0,8 г (1 ) оксида ртути и вводят через капельную воронку 75 мл 60 -го олеума (весовое соотношение изофталевая кислота:олеум равно

0 1:1,8). Реакционную смесь при перемешивао нии нагревают на песчаной бане при 145 С в течение 3 ч до окончания процесса сульфирования (проба на растворимость сульфомассы в холодной. воде). Полученную

5 сульфомассу охлаждают до 20 — 25О, вводят в течение 0,5 ч при перемешивании 80 мл метанола (молярное соотношение изофталевая кислота:метанол равно 1:4), поддерживая температуру реакционной смеси 80 С. По

0 окончании введения мзтанола реакционную массу охлаждают до 20-25О, переносят в стакан с 60 мл холодной воды и охлаждают для кристаллизации. Полученные кристаллы (выход 100 ) перекристаллизовывают из

5 воды. Однако даже после 6-кратной перекристаллизации из воды не удается получить продукт высокой степени чистоты, так как диметиловый эфир 5-сульфоизофталевой кислоты образует с водой сиропообразные пересыщенные растворы, из которых большом избытке метанола (30 — 200 моль на моль сульфокислоты). При этом метанол служит в качестве как реагента, так и растворителя для образующегося диэфира. Процесс проводят в автоклаве при давлении 6 атм и 5 нагревании при 80 С в течение 4-5 ч. Выделение целевого диметил-5-сульфоизофталата осуществляют обычным путем, т,е. кристаллизацией из метанола. Выход 991000 . 10

Недостатками этого способа являются необходимость применения давления, что требует специальной аппаратуры, длительность нагревания, что усложняет проведение процесса и приводит к существенным 15 энергозатратам, использование большого количества метанола как реакционной среды и для перекристаллизации продукта реакции, что удорожает процесс.и повышает вредность условий труда. Кроме того, для 20 практического использования в качестве мономера получаемый по прототипу диметиловый эфир 5-сульфоизофталевой кислоты необходимо перевести в солевую форму, т.е. способ получения мономерного продук- 25 та является периодическим.

Цель изобретения -упрощение процесса получения диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты или ее щелочной соли.

Поставленная цель достигается тем, что 30 получение диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты или ее щелочной соли осуществляют сульфированием изофталевой кислоты олеумом с последующей этерификацией реакционной массы метанолом 3 при соотношении сульфокислота:метанол

1:(4-5) при 70-80 С в течение 0,5-1 ч, а выделение целевого продукта в свободном виде или в виде щелочной соли проводят кристаллизацией из воды. 4

Выделение и очистка целевого продукта из воды, а не из метанола после нейтрализации и перевода его в щелочную соль, которая легче кристаллизуется из воды, чем свободная сульфокислота, удешевляют про- 4 цесс и делаютего непрерывным.

Согласно предлагаемому способу этерификацию 5-сульфоизофталевой кислоты, полученной при сульфировании олеумом изофталевой кислоты, осуществляют по 5 окончании сульфирования и охлаждения сульфированной смеси до 20-25ОС. В реакционную массу вводят рассчитанное количество метанола. При этом происходит сильное разогревание массы. Регулируя 5 скорость подачи метанола, температуру реакционной массы поддерживают в интервале 70-80 С. Продолжительность введения метанола составляет 0,5-1,0 ч, при более продолжительном введении температура не достигает указанного значения, а при более быстром наблюдаются сильное разогревание смеси и вскипание метанола, что может привести к выбросу реакционной массы. По окончании введения метанола реакционную массу охлаждают до 20 — 25 С.

Для получения кислотной формы диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты продукт реакции после этерификации разбавляют небольшим количеством воды и охлаждают для кристаллизации. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и несколько раз перекристаллизовывают из воды.

Для получения щелочной соли диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты реакционную массу после этерификации смешивают с водой или водным раствором неорганической или органической соли, например, NaC1, Иа304, диметил-5-Naсульфоизофталата, и охлаждают для кристаллизации. Полученные кристаллы нейтрализуют 50 -ным раствором щелочи до рН=5-6. Выпавшие после охлаждения кристаллы щелочной соли диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты перекристаллизовывают из воды. Выход

1000 .

1712355 кристаллизуется с трудом после длительного вымораживания. Полученный продукт представляет собой белые гигроскопичные кристаллы с температурой плавления 153" 157О, имеющие кислотное число 300 (теоре- 5 тическое 204).

Получение натриевой соли диметилового эфира 5-сульфоиэофталевой кислоты.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что после 10 окончания этерификации реакционную массу разбавляют 100 мл маточника; получейного после перекристаллизации Na — соли диметил-5-сульфоизофталата, и оставляют для кристаллизации, Выпавшие кристаллы 15 отфильтровывают, смешивают с водой при весовом соотношении 1:3, полученную суспензию нейтрализуют 50%-ным раствором

Na0H до рН=5-6, смесь кипятят с активированным углем, фильтруют, охлаждают, вы- 20 павшие кристаллы отфильтровывают.

Выход 100%>, Полученные кристаллы дополнительно перекристаллизовывают из .небольшого количества воды. Na — соль диметилового эфира 5-супьфоизофтапевой 25 кислоты представляет собой белое кристаллическое вещество, не плавится при нагревании до 360 С, имеет кислотное число 5 (теоретическое О), Результаты элементного анализа С1оР907$йа. 30

Вычислено, %: С 40.54; Н 3,04; $10,81; .Na 7,77.

Найдено, %: С 40,37; k 3,91; $10,31; Na

7,99.

Пример 3. Синтез проводят аналогич- 35 но примеру 2, с тем отличием, что используют для этерификации 100 мл метанола (мопярное соотношение изофталевая кислота: метанол равно1:.5) при 75О. Выход100%..

Пример 4, Синтез осуществляют 40 . аналогично примеру 2, с тем отличием, что для этерификации используют 60 мл метанола (молярное соотношение изофталевая кислота:метанол равно 1:3). Выход 80%, Пример 5. Синтез осуществляют 45 аналогично примеру 2, с тем отличием, что продолжительность введения метанола составляет 1 ч и температуру поддерживают

70 С. Выход 100%.

Пример 6. Синтез осуществляют.. 50 аналогично примеру 3; с тем отличием, что метанол вводят в течение 5 мин. При этом наблюдаются сильное разогревание реакционной массы до 120 и вскипание метанола. Выход 95%. 55

Пример 7. Синтез осуществляют аналогично примеру 2, с тем отличием, что метанол вводят в течение 2 ч. При этом температура реакционной смеси достигае1

50-55О. Выход 60%.

Использование предлагаемого способа получения диметипового эфира 5-сульфоизофтапевой кислоты обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества.

Проведение реакции этерификации без применения повышенного давления и дополнительного нагревания вследствие присутствия в реакционной смеси олеума, способствующего энергичному метилированию карбоксильных групп сульфоизофталевой кислоты. Все это приводит к упрощению технологического оборудования, снижен .ю энергозатрат и сокращению продолжительности этерификации в 4 — 10 раз по сравнению с известным способом.

Непрерывность проведения процесса от супьфирования исходной изофталевой кислоты до получения щелочной соли диметилового эфира 5-сульфоизофталевой кислоты, пригодного для использования в качестве мономера дпя синтеза полиэфиров, При этом отпадает необходимость проведения промежуточных стадий по выделению и очистке 5-сульфоизофталевой кислоты и ее диметилового эфира перед тем, как перевести его в солевую форму, Полученная щелочная соль диметилизофталата легко перекристалпизовывается из воды. Все это приводит к удешевлению и ро цесса.

Снижение потребления метанола при синтезе в 6 — 40 раз (4 — 5 молей на моль сульфокислоты по сравнению с 30-200 молями по прототипу), а также возможность очистки целевого продукта реакции перекристаллизацией из воды, а не из метанола, существенно улучшают условия труда, так как метанол относится к группе высокотоксичных веществ, Это удешевляет процесс.

Формула изобретения

Способ получения диметилового эфира

5-супьфоизофталевой кислоты или ее щелочной соли сульфированием изофталевой кислоты с последующей этерификацией реО акционной массы метанолом при 70-80 С и выделением целевого продукта с использованием кристаллизации, отличающийся тем, что, с целью упрощения. процесса, сульфирование проводят олеумом, этерификацию осуществляют при молярном соотношении. сульфокислота:метанол, равном 1:4-5, в течение 0,5-1 ч, а выделение целевого продукта в свободном виде или в виде щелочной соли проводят перекристаллизацией из воды.