Полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители для кремнийорганических полимерных материалов

Полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители для кремнийорганических полимерных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится л анилинокрасочной промышленности, в частности к новым полимерным красителям - полиметилсилоксановым бисантрахиноновым красителям общей формулы^5 О Хз^^9 ^5ХгСНз СН^XiiO X,-Si-fO-Si^O-Si Xi 6 Xt^ СНз СНз ^Н,где Xi = 0-С-ОСН2-,- Х2= Х4=Х5=Н,- Хз - NH2.x^-oc-ocH2-;Xj-ocH3>&Xj-NH2;Xi^-X5-H/л,--oc-ocн2•JA2^W"?^s'^"'VNHCHгCHJpc-ocн^ • о^2-W;^3''*^HC2H;,OH;X^=X5-=OH;/^-NHfCH2)5->&^<2'V''5-H/ /j-NHCHji V--NHfCH2)ji Л,г-50зКоiXj-NHjj-Х^зKJ^H; у = 0-70,предназначенным для окраски кремнийорганических полимерных материалов с повышенной термоустойчивостью при 250°С и интенсивностью окраски. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4705209/05 (22) 16.06.89 (46) 15.02.92. Бюл. М 6 (71) Чебоксарское производственное объединение "Химпром" (72) Л.Г. Матвеев, Г.В. Максимова, B.Ì. Копылов, А.И. Федотов, Л.И. Мухортова, А.Е.

Травкин и М.И. Школьник (53) 678.029,82(088.8) (56) Патент Швейцарии М 478881, кл. С 09 8 1/42, 1969.

Патент США N 4381260, кл, С 09 8 5/42, 1983. (54) ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ БИ-.

САНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕР-, НЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к но-. вым полимерным красителям — полиметилсилоксановым бисантрахиноновым красителям общей формулы

Изобретение относится к химии кремнийорганических красителей, в частности к- новым производным окси- или аминозамещенных кремнийсодержащих антрахинонов, пригодных для крашения полимериых материалов, в частности, кремнийорганиче; ских полимерных материалов.

Известны антрэхиноновые, содержащие кремний, красители, получаемые ацилированием 1-амико-, 1,4-, 1,5-диамино„, Ы „„1712374 А1 (я)з С 09 8 1/50, 69/10, 0 06 P 3/00

2 х,о Х, <>О Х5 (1

СН3 Снз СИЗ

3 (% 0 ) 1 М0 Sik S1 Х1 0 Х

СН3 © 3 СН3 где X> - О-С-OCH2 —; X2= Х4=ХБ=Н; Хз — ЙН2 х1-ос-осн —;к;асн.„,х =инг,х+=х -и з о II

Х,=-ОС-ОСН;;Х,=Хз--к+-И; Х,-ОН;Х,-ННСНгСНгОС-ОСН„ и о

X ; X,-hlllC Н„ ЩA„=Xg=0Hjk, а(иг)Р,-Х„= -Н;

Х>-ИИСИ ; Х,=- ИИ(СИгъ; Х<-й0 ЯО;ll,-NIL@, Х; Х И; y = 0 70, предназначенным для окраски кремнийорганических полимерных материалов с повышенной термоустойчивостью при 250 С и интенсивностью окраски. 2 табл. антрахинонов и их окси- и бензоиламинозамещенных хлорангидридами моно-, ди-, три- и тетракарбоновых кислот бензольного ряда, содержащие триметилсилильную группу в ароматическом ядре с получением соответствующих кубовых ациламиноантрахиноновых красителей, Известные красители вследствие малой растворимости в кремнийорганических полимерных материалах и склонности их к коа1712374

10 (.-xpowoeop

Х5 35 х

40 где у = 0-70, 45

55 гуляции не представляют интереса для окрашивания органополисилоксанов.

Известны антрахиноновые красители, содержащие полиметилсилоксановый полимерный фрагмент, получаемые конденса- 5 цией аминоалкилполиметилсилоксана с замещенными бромантрахинонами, образуя красители общей формулы (SiNt.

1 где х = 2 — 100; у = 2-300, L = Alk — NHz. 15

Такие красители хорошо совмещаются с кремнийорганическими полимерными материалами, но обладают малой интенсивностью окраски, трудностью контроля мол.м. веса красителя, малой доступностью проме- 20 жуточных продуктов.

Цель изобретения — создание новых кремнийорганических энтрахиноновых красителей, обладающих хорошей совместимостью с полимерными материалами, в том 25 числе с кремнийорганическими, пригодных для их крашения и обеспечивающих получение ярких насыщенных окрасок с высокой те рмоустойчи вость ю.

Предлагаются новые полиметилсилок- 30 сановые бисантрахиноновые красители общей формулы

) 5 О ) 3 Х О

Х2 Х2

3 Н з НЗ

l l I 3

Х 0 Х(— 8И 0 $1 0 Si Х О

3 3. 3

Х,=-О-С-ОСН -; Х =Х =Х =Н Х -Нн

It з о

Х,=-О-С-OCH -p Х =-OCH i Х -ЙН р Х =. Х = Ht о

Х,=-О-С-ОСНх j Х =Х = Х = Н; Х = OH j

Хt МНСНХСНХО О ОСКС t Х =НсХ HHCN@CHgOHюXt Х =ОН

О

jig йн(снх)- >>g- HHCH t хх-л -Х Н

Д1 2 Ъ Х

"4 =-HH(CH>)St Х >- 50>Hat Aз- ИНа Х -Хь- Н

Для достижения поставленной цели в состав красителя указанной формулы в качестве хромофорной группы вводят следующие вещества, выпускаемые промышленностью: 1,4-диаминоантрахинон — краситель дисперсный фиолетовый К;

1,5-диоксиантрэхинон; 1-амино-4-оксиантрахинон — краситель дисперсный красный

2С; 1-амино-2-метокси-4-оксиантрахинон— краситель дисперсный розовый Ж; 1,4бис(оксизтиламино)-5,8-диоксиантрахинонкраситель дисперсный сине-зеленый; 1-метиламино-4-бромантрахинон — полупродукт для красителя катионного синего; 1-амино4-бромантразинон-2-сульфокислота — бромаминовая кислота.

В качестве кремнийорганической составляющей вводят бифункциональные диметилолигосилоксаны: а, в -бис-(хлорформиатометил)-олигодиметилсилоксан и у-б ис-(амин on ро пил)-оли годи метилсилоксаны, которые находят применение для получения в промышленности мембранных материалов.

Способ получения предлагаемых красителей заключается в том, что ацилирование окси- или аминоантрахинонов а,в-бис(хлорформиатометил)-олигодиметилсилок санами проводят в среде инертного растворителя в присутствии оснований или конденсацией замещенных бромантразинонов с у-бис-(аминопропил)-олигодиметилсилоксанами в присутствии соединений основного характера, при необходимости в присутствии катализатора. В качестве растворителей применяют хлорбензол, хлороформ, водный изопропиловый спирт. В . качестве соединений основного характера— гидроксид, карбонат или ацетат щелочного характера. В качестве катализатора исполь. зуют соединения одновалентной меди, Наличие у красителя диметилолигосилоксанового фрагмента придает предлагаемым соединениям хорошее сходство с полимерными материалами, а наличие антрахинонового хромофора — хорошие колористические и прочностные свойства окрасок.

Строение синтезированных соединений подтверждено ИК-, УФ-спектрами и элементным анализом.

Пример 1. К раствору 1,43 г (0,006 M)

1-амино-4-оксиантрахинонэ в 200 мл хлороформа добавляют раствор 0,5 г (0,009 M) едкого кали в 50 мл воды, перемешивают

30 мин, добавляют раствор 15 r (0,003 М)

o:, го-бис-(хлорформиатометил)-олигодиметилсилоксана — 70 в 100 мл хлороформа.

1712374

Реакционная масса окрашивается в оранжевый цвет. Массу размешивают при

50 С до исчезновения исходного 1-амино-4оксиантразинона, контролируя ход реакции

ТСХ. Полученную массу профильтровывают 5 через бумажный фильтр и фильтрат отстаивают в делительной воронке до полного разделения водного и органического слоев.

Хлороформный слой отделяют, отгоняют растворитель и получают 15,1 г техническо- 10 го красителя, пригодного для практического применения.

Краситель окрашивает кремнийорганическую жидкость ПЗС вЂ” 5 в оранжево-красный цвет, Термостойкость раствора 15 красителя при 200 С более 24 ч.

Для очистки красителя его перекристаллизовывают из хлороформа и сушат.

Свойства группы красителей, получаемых с использованием. а, м-бис-(хлорфор- 20 миатометил)-олигодиметилсилоксана — 70 аналогично примеру 1, представлены в табл. 1.

Пример 2. К раствору 13,5 г (0,004 M)

1-метиламино-4-бромантрахинона в 5,0 мл 25 сухого хлорбензола добавляют 0,04 г (0,002

M) ацетата меди (1), 0,4 г (0,004 М) ацетата калия и при перемешивании добавляют 5 г (0,0О2 М) у-бис-(аминопропил)-олигодиметилсилоксана — 30. Реакционную смесь на- 30 гревают до . температуры кипения растворителя (135 С) и перемешивают до исчезновения исходного 1-метиламино-4бромантрахинона, контролируя ход реакции по ТСХ. Массу охлаждают, отфиль- 35 тровывают от неорганических веществ и фильтрат упаривают под вакуумом. Получают 16,01 r технического красителя в виде маслянистого остатка.

Краситель окрашивает полиэтилсилок- 40 сановую жидкость ПЭС-5 в интенсивный синий цвет. Термостойкость при 200 более

24 ч.

Для доказательства строения техниче- ский продукт освобождают от примесей ме- 45 тодом колоночной хроматографии с силикагелем 100/160,и или 100/250,и, вымывая KoMfloHeHTbt смесью растворителей гексан-этилацетат 5;1, собирая последнюю синюю фракцию. Из собранного раствора 50 красителя отгоняют растворитель и остаток перекристаллизовывают из ацетона, получают продукт, результаты анализа представлены в табл. 1.

Пример 3, К суспензии 2,4 г (0,008 М) 55

1-а ми но-4-б роа нтра хин он-2-сул ьфокислоты в 60 мл воды добавляют углекислый натрий до рН раствора. равного 10-11. и далее

0,039 г однохлористой меди, 0,039 r сульфата меди и 0,039 г медного порошка. Смесь перемешивают, нагревают до 80 С и при этой температуре добавляют 17,7 г у.-бис(аминопропил)-тетраметилдисилоксана. Реакционная масса окрашивается из красного в синий цвет. Массу перемешивают при

80 С до исчезновения исходной бромаминовой кислоты, контролируя ход реакции

ТСХ, подкисляют соляной кислотой до рН

6,5 — 7,0 — по универсальной индикаторной бумаге и отфильтровывают от примесей. Из водного фильтрата на холоду выделяют мас- . лообразный осадок красителя. Воду от осад- . ка отделяют декантацией, а краситель в виде маслянистой жидкости несколько раз промывают свежей водой и сушат под вакуумом. Получают 18,12 г технического продукта, пригодного для крашения в массе полимерных смол в синий цвет.

Для доказательства строения полученного красителя технический продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, аналогично примеру 2. Собранный раствор красителя упаривают и остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, получают продукт, результаты анализа представлены в табл. 1, Предлагаемые красители легко смешиваются в любых соотношениях с полиметил-, полиметилфенил-, полиэтилсилоксановыми жидкостями и каучуками, полиэфирными, полиолефиновыми и полиамидными полимерными материалами, обеспечивая яркие, насыщенные окраски с высокой термоустойчивостью.

Устойчивость предлагаемых красителей согласно формулы 1 при испытаниях указана в табл. 2

Результаты испытаний показывают, что красители обладают высокой термоустойчивостью, Использование. предлагаемых красителей обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества: возможность производства специального ассортимента красителей, предназначенных для работы в условиях повышенных температур; существенное увеличение срока эксплуатации ок-. рашенных полимерных, особенно кремнийорганических материалов

Технологическая схема получения красителей проста, красители обладают высокой растворимостью. Для крашения могут использоваться технические продукты без изменения прочностных и колористических свойств окрашиваемых материалов.

Формула изобретения

Полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители общей формулы

1712374

° °

,о, х, о х, г

Х2

СН cH cH

3 3 3

XÔ 0 Х1 $i+P i О-Я вЂ” >< P H3 СН3 Щ

X,=-О-С-0СН - К =Х =Х =Н X -NH и 8

К =-0-С-ОСН вЂ”; Кд---OCHg Х = HHgj Х -Хк= йю

2 3

К =-О-С-ОСН2-; К2=К =ХФ=ИНар КХ=ОНУ и о

11

К --ННС Н ОС-ООН,ХХ=ОН1Х =-ЙНС Н ОН Х -"Х=ОН

Х,=->H CHg)3 i „ -Х„--к = Н, Х = -HH

Х - ИН(СН )т j Хх-ВОкйС6Х =ЙН ЗХ „-Х = Н > У = 0 7d

10 для кремнийорганических полимерных материалов.

17 3 2374

И °

* и

О IC аа ь х

J о

2Т

Ь ОЪ

CO 3O

1A CO

ВЪФ М о и

I I

Н ИОЪ

ОЪ Ь .Ф

CtъО I

Ь О "Ф

В

СО ь ь

О ВЪ

3А ь

О

ВЪ .О (Ъ л

° О . Фъ(м х (Ъ

ОФ

3 3 (Ъ л (4

ФО

l .О ь

l

Cl л

Об

ФО

ОЪ

CI м

Г !

IA

О л

О

О л ь

О л (ФЪ

ВГЪ л

ФО (Ъ

О л

Ъ (ГI

Ю

О ь

° О (4 т ъо л иъ

ГЪ м

ОЪ (Ъ (O

IA (\

13

l ъ ас (t ти

О

ВЪ

ВС с н ь

ЪО (Ъ

Вб е

ОУ е.

З

Р ф

3

ВО ь

ФГ

1С (L (31 ь

+ ."Р л

О

О (Ъ

ФО

CI

-т

3 Ф

CO м

IA

О ъ (°

Оъ

tA

CI ь

О

CI л

CO

ФО ь (3 (Ъ ь ° л O

CC л

CI

Cl

CO л

ЪО л

МЪ

Фъ

IA

CO

3 Ф

lA м л

CI

О

3 Ъ

ОЪ

lA

ФФЪ

Ъ ь

-Вг

ФО

С!

2 о о

Оси 1 сох

CO X а с!. хеzu аu оиъ3 схб

wazCo

О l-XCOI

1 Г О ГФ М (- !

Ф С 1 о 1 с I с (Облus

О I.X I

1 IC I

z Ф а

1 и с

О Х В. "В, Ф 3 !

1 1 I б 3 "Ф I! ОЪ 1

I C9

1 I о Г

z I

I g t ß Ф и 3 1

1 X 1 I

1 Р I

Ф З 1 1

ОЪ 3

1 (I

1 1

I 1 .3

1 . 1 I

I 1 !

1 I ° I

l O

I c

3 и о 1

3 В 1

1 1 I о 1

I I

Ф 1

В 1 l

1 1 I

I 1 I

I I I

1 . \ 1

I I u3 1

I 1 I (— — — В

1 ВО(1

1 I ч I о! б

ВС 1

1 Cl I 1 о !

1 31 1

СФ I

I ZI В

1 I 1

1 I О(1! 1 1

1 1 1

1 I

1 1 1

3 3 1

t v 1

1 I

I I

1 1

I I

I 1

3 1

1 б

1 1 б 1

I 1

I I

Ф I

1 3

1 1

1 1

I 1

I 1

1 (б

I 1! 1

1 I

1 1

3 1

I 1

3 3

1 I

I t

1 3

1 I

3 В

° в I

I (1 С 1

° Cl 1 х (а 1

° л 3

1 Ф- I (X л 1 а 1!. 1

lВ**

2 2

V дб

:(: УФ v

2 ъ ь

Ъ/ иао

ВЪ ОВВ Ч

Ъ (v-ВО-v 2 . т

° Ъ CO,(ъ л б-а-Н V- -Ь 2 О

2 .L a

Н- -О/ Об v-Об-Сб

/ о о о / о р о о .Х ! /

/ О /

1 !

t !

1

1

1

Ф

1

I

I

Ф

Ф

I

I !

1 !

В

I !

1

I !

В

1

Ф

1

1

1 ! !

1

1

1

В

1

1

1 !

1

I ! ! !

1

I

I

1

I

I

1

I !

1

I

I

1

Ф

1

I

I !

I !

1

1 !

I

3

I

1

1

1

1 !

1

I

12

1712374

Табли ца 2

УстойчивОсть кра сителя s растворе

ПЭС-5 при 250 С

Номер красителя

Устойчивость индивидуального красителя при 2/0 С

Более 126 мин более 120 мин

«l l»

Саста вител ь Т. Калинина

Техред М,Моргентал Корректор 3,Лоннакова

Редактор И.Касарда

Заказ 508 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

Ц.

11

II, I I»

«11»

«11

«н

1!!

11»

» « ° »

Устойчивость красителя в растворе кремнийорганической жидкости 115-262 при

250 С

Более 120 мин

° I l«

II