Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты

Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты, который используют в синтезе биологически активных веществ , лекарственный препаратов и используют в качестве стабизатора полимеров . Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. Его ведут тримеризацией метилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии катализатора , содержащего Си(асас)2 или CuCI, -цинк хлористый и пиридин в молярном соотношении реагентов, равном соответственно (10- :1:(5-10):(5-100), при температуре 20-40°С в среде хлористого метилена. Эти условия позволяют повысить выход на 48% по сравнению с известным способом, упростить процесс за счет исключения давления , снизить продолжительность процесса на 1.6 ч. 1 табл. (Л С

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4796848/04 (22) 05.01.90 (46) 29.02.92. Бюл. М 8 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.M.Äæåìèëåâ, В.А.Докичев, Р,M,Ñàôóанова и Г.А,Толстиков (53) 547.38.7 26.071(088.8) (56) Bellsteins Handbuch der organischen

t hemic. — VerIag van ЬИиз$рг!пцег. Berlin. 1920, дегте Auflage, 1920, Bd. 2. S. 849.

Патент CLLIA N 3966772, кл. С 07 0 303/38, 1977, Marvel С.S., Мапо Е. В. //1. Po1yrn.

Science. 4958, v,3, р.165, Патент Японии N 7008210, кл. 16 В 63, 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТРАНС-АКОНИТОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты — природного продукта, который находит применение в синтезе биологически активных веществ, лекарственных препаратов и используется в качестве стабилизатора полимеров.

Известен одностадийный каталитический метод синтеза триметилового эфира аконитовой кислоты, осуществляемый путем взаимодействия пропаргилового спирта с окисью углерода и метанолом под действием двухлористого палладия при 100 С и давлении 100 кг/см в течение 18 ч в среде

«. 50«1715802 А1 (57) Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения триметилового эфира транс-эконитовой кислоты, который используют в синтезе биологически активных веществ, лекарственными препаратов и используют в качестве стабизатора полимеров. Цель — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. Его ведут тримеризацией метилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии катализатора, содержащего Cu(acac)2 или CuCl,-цинк хлористый и пиридин B малярном соотношении реагентов, равном соответственно (10—

100):1:(5-10):(5-100), при температуре

20-40 С в среде хлористого метилена, Эти условия позволяют повысить выход на

48% по сравнению с известным способом, упростить процесс за счет исключения давления, снизить продолжительность процесса на 16 ч. 1 табл. метилового спирта. Выход целевого продукта достигает 22%. СН 0И,ИО С сн ссн он со—

2 15Ъ сс02 ЫЗ

С СаСО2Са3

ЕЗС02ССИ2 с/

Недостатками указанного способа являются: низкий выход целевого продукта; необходимость применения высоких температур и давлений; большой расход . (476 r на 1 кг триметилаконита) дорогостоящего катализатора — двухлористого палладия; необходимость применения дорогостоящего и дефицитного пропаргилового спирта.

, 715802

Цель изобретения — упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что тримеризацию метилового эфира диазоуксусной кислоты ведут в присутствии катализатора, содержащего (Cu(acac)z или CuCI, цинк хлористый и пиридин, при температуре 20 — 40 С в среде хлористого метилена, молярное соотношение исходных соединений метиловый эфир диазоуксусной кислоты: Cu; ZnzClz . пиридин равно 10 — 100: 1

: 5- 100; 5 — 100, Выход целевого продукта

70;, Раствор метилового эфира диазоуксусной кислоты прикапывают к каталитической системе: ацетилацетонат меди или однохлористая мець — хлористый цинк — пиридин,,По окончании реакции реакционную массу промывают водой, органический слой сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Выход триметилового эфира транс-аконитовой кислоты достигает 70;4. ьи

N;IXKOgCE -7 со сн, — < = — © союз 3 02 " 2

В отсутствие хотя бы одного из катализаторов реакция не протекает, При использовании других кислот Льюиса(А! С!з, SnClq, ВРз 0(С2Н5}2) наблюдается. образование только диметилфумарата.

Сульфат меди и трифторацетат родия в данной реакции оказались неэффективными.

К достоинствам предлагаемого метода относятся: высокий выход целевого продукта (70 g); Исключительная (100%) стереоселективность реакции (происходит образование тогько транс-изомера аконитовой кислоты); простота осуществления процесса в од,ну стадию, исходя только из диазоуксусного эфира (температуру 2040" С, отсутствует необходимость применения реакторов специальной конструкции), доступность всех реагентов, промышленное производство которых налажено в нашей стоане. Более низкой является себестоимость коне- ного продукта (224 руб, за 1 кг) по сравнению с прототипом (326 руб.) без учета энергозатрат, которые очень велики в прототипе (расчеты проводили только по расходу исходных соединений, 5 цены по каталогу 5).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. К каталитической системе, полученной смешением 0,047 г (0,18 ммоль)

10 Cu(acac)z, 0,708 r (9 ммоль) пиридина и

1,23 г (9 ммоль) ZnCIz в 20 мл СН2С!2. при

26 С прикапывают 1,8 г (18 ммоль, й2СНСО2СНз в 5 мл СН2С4, 4ерез 2 ч реакционную массу промывают водой, органиче15 ский слой cywaT над NazSOa, затем растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме, Выделяют 0,91 r триметилово. о эфира транс-аконитовой кислоты, Выход

70 /,. T.êèï, 105 /1 мм рт,ст., np 1,4629, 20 Спектр ЯМР С (д, м.д.); 38,57 т (CHz), 51,76 кв (2СНз), 52,61 кв (СНз), 128,73 д (= CH), 139,62 с(= С;. ), 165,41 с(COz), 166,07 с (СО21, 169,98 с (COz).

Спектр ПУР (д, м.д,); 3,60 с (ЗН, ОСНз), 25 3,70 с (ЗН, ОСНз), 3,75 с (ЗН, ОСНз), 3,82 с (2H„CHz), 6,77 (1Н, = С ).

И

i4К-спектр (v, с" 1); 805, 1040, 1115, 1185, 1220, 1295, 1340, 1445, 1735, 2970, 3016, гп/z

30 216.

Физико-химические константы полученного продукта полностью совпадают с литературными данными.

Примеры 2 — 9 приведены в таблице.

cDормула изобретения

Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения

40 выхода целевого продукта и упрощения процесса, метиловый эфир диазоуксусной кислоты подвергают тримеризации в присутствии катализатора, содержащего

Cu(acac)z или CuCI, цинк хлористый и пири45 дин при 20 — 40 С в среде хлористого метилена и молярном соотношении исходных соединений метиловый эфир диазоуксусной кислоты; Cu; ZnClz, пиридин, равном 10100: 1; 5-100; 5-100.

1715802

* В каталитической системе отсутствует пиридий, ** В каталитической системе отсутствует ZnCtz.

Составитель Н.Куликова

Редактор А.Маковская Техред М.Моргентал Корректор С.Черни

Заказ 578 Тираж .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательакий комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101