Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций

Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается реологических свойств веществ и относится к способам определения температуры размягчения по спектрам поглощения в видимой области. С целью упрощения определения температуры размягчения нефтяных фракций, расширения температурного диапазона определения , возможности работы с микроколичествами образца, облучению подвергают исследуемый образец, растворенный в толуоле , в диапазоне спектра 350- 600 нм находят удельный показатель поглощения и определяют температуру размягчения согласно зависимости Тр AI + Aa Kjv , где Т2 - температура размягчения, °С; К - удельный показатель поглощения, г/л-см; AI, Аакоэффициенты, зависящие от длины волны. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю G 01 N 21/25

ГОСУДАРСТВЕ ННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4751354/25 (22) 23.10.89 (46) 07.03.92, Бюл. М9 (71) Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября (72) Л.А.Доломатова, М.Ю,Доломатов и

К.С.Минскер (53) 523,432 (088.8) (56) Определение температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов. ГОСТ 2400-51.

Авторское свидетельство СССР

N1502991,,кл. G 01 N 24/08, 1987. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ (57) Изобретение касается реологических свойств веществ и относится к способам

Изобретение относится к определению реологических свойств вещества, в частности к способу определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, и может быть использовано для определения температуры размягчения крекинг-остатков, гудронов, битумов, высокомолекулярных продуктов переработки каменноугольной смолы.

Температура размягчения является важным реологическим показателем нефтепродуктаа, характеризующим способность перехода вещества из некристаллического в высокоэластичное или вязкотекучее состояние. Температура размягчения определяется как температура, при которой исследуемый образец нефтепродукта начи» Ы 1718055 А1 определения температуры размягчения по спектрам поглощения в видимой области, С целью упрощения определения температуры размягчения нефтяных фракций, расширения температурного диапазона определения, возможности работы с микроколичествами образца, облучению подвергают исследуемый образец, растворенный втолуоле, в диапазоне спектра 350 — 600 нм находят удельный показатель поглощения и определяют температуру размягчения согласно зависимости ТР = А1 + А2 К g, где Т2— температура размягчения, С; K> — удельный показатель поглощения, г/л.см; А1, А2коэффициенты, зависящие от длины волны.

4 табл. нает деформироваться под влиянием постоянной нагрузки.

Известен способ определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов, заключающийся в том, что образец нефтепродукта растирают и прессуют в кольцо, которое помещают в сосуд, снабженный термометром. Затем образец нефтепродукта нагревают со скоростью 5 град/мин. При этом температура, при которой заканчивается деформация образца, когда шарик опускается на дно сосуда, принимается за температуру размягчения нефтепродукта.

Этот способ применяют в качестве стандартного способа кольца и шара (КИШ).

Недостатком этого способа является сложность и проблематичность четкого оп1718055 температур. т,=A+ B R, 40

Tp=A1+A2 К, ределения температуры размягчения веществ, у которых этот показатель ниже 20—

30 С, и веществ, которые находятся в вязкотекучем состоянии при комнатной температуре, так как в этом случае вещество вытекает из кольца и требуется замораживание образца, кроме того, метод не применим к образцам с низкой адгезией колец, невозможно работать с малыми (меньше Зг) навесками образцов, невозможно также применять способ КИШ и к нестабильным нефтяным фракциям, которые деструктируют или выкипают при слабом нагреве, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату предлагаемому является ядерно-магнитный резонансный способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, Сущность его заключается в следующем, Дистиллятную фракцию, образовавшуюся в процессе переработки, отбирают с помощью специального зонда, расположенного перед ЯМР-спектрометром. Обьем зонда 10 — 20 см, поэтому расход исследуез мого образца достигает 10 — 20 г и более, После охлаждения образца воздействуют на него электромагнитным излучением, регистрируют спектр ядерного магнитного резонанса ЯМР, измеряют интегральные интенсивности линий спектра, температуру размягчения тяжелого нефтепродукта Тр определяют согласно зависимости где А, — коэффициенты, зависящие or вида нефтепродукта, рассчитываемые по методу наименьших квадратов;

R =

lBI тенсивность, которая определяется по спектру ЯМР Н; при этом 4, lp, l интегральные интенсивности протонов в и вЂ,P â€, у- положениях по отношению к ароматическому кольцу;

l r — интегральная интенсивность протонов ароматического кольца в ЯМР Н-спектрах.

Недостатками этого способа являются использование сложного в эксплуатации

ЯМР-спектрометра и трудоемкость способа, так как о температуре размягчения судят косвенно — путем воздействия излучения в редиодиапазоне спектра не на сам исследуемый образец, а на дистиллят, который образуется в процессе его переработки, что

30 определяет невозможность контроля температуры размягчения вещества в процессах, не связанных сдистиллятной фракцией.

Кроме того, спектрометр жестко связан с реактором, в который необходимо помещать исследуемый образец. Отсюда следует принципиальная невозможность работы с индивидуальными образцами в малых количествах. Применение ЯМР-спектрометра делает способ практически невозможным для широкого внедрения в лабораторную практику из-за сложности в эксплуатации поточной линии, необходимости специальных зондов, регуляторов интенсивности потока и т.п. Метод ограничен тем, что принципиально невозможно его применять к парамагнитным веществам. При переходе к парамагнитным фракциям линии поглощения в ЯМР-спектрах уширяются и (в пределе) сливаются с фоном.

Кроме этого, способ предусматривает анали: веществ, температуры размягчения которых значительно выше комнатной (она достигает несколько десятков, а то и сотен

С). Для веществ, температура размягчения которых находится в диапазоне Π— 30 С, использовать способ невозможно.

Цель изобретения — упрощение способа определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, уменьшение массы анализируемого образца, расширение диапазона определяемых

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, заключающемуся в том, что осуществляют подготовку образца к спектрометрии, проводят измерения в спектре поглощения и определяют температуру размягчения по градуировочной зависимости, подготовку образца осуществляют, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегральной оптической плотности, измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 — бОО нм, определяя удельный показатель поглощения Кд на одной из длин волн, и температуру размягчения Тр определяют по градуировочной зависимости где А1, А — градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны.

Осуществляют подготовку образца исследуемого вещества к спектрометрии, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегоальной оптической плотности.

1718055

Для приготовления растворов исследуемых веществ используется растворитель— толуол. Необходимость разбавления растворов обусловлена прежде всего склонностью молекул высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциации, что приводит к отклонению от основного закона светопоглощения, поэтому при изучении нефтяных остатков применяют разбавление растворов до желто-зеленой или бледножелтой окраски.

Измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 — 600 нм.

Видимый диапазон спектра для определения температуры размягчения (затвердевания) выбран потому, что в нем наименьшие отклонения результатов определения (см.табл.1, 3, 4).

В табл,3 и 4 представлены данные для обоснования границ спектрального диапазона определения температуры размягчения (затвердевания) для двух видов . веществ, а именно экспериментально определена температура размягчения по коэффициентам поглощения (экстинкции), Для исследования выбраны те вещества, которые имеют лучшие и худшие показатели по температуре размягчения относительно вещества позиции 3 и 7 (см.табл.1).

Коэффициент поглощения совместно с коэффициентами А1 и Аг. (табл.2) являются определяющей величиной при определении температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций. Можно определить границы спектрального диапазона, Из табл. 3 и 4 следует, что рабочий диапазон волн соответствует 350 нм < iL < 600 нм, так как за границами этого диапазона резко возрастает ошибка определения (см.табл.3 и 4). Левая граница диапазона 350 нм, так как при этой длине волны К резко возрастает и все Тр при Л 350 нм имеют большую погрешность, которая достигает 177ь и выше. Правая граница диапазона спектра ограничена А 600 нм, так как происходит изменение К (коэффициента поглощения) при Л 600 нм, но очень медленно(изменение в десятых и сотых долях нм), Относительная ошибка определения за пределами

600 нм возрастает до 18% и выше при определении температуры размягчения, т.е. наглядно видно (см.табл.3 и 4), что it= 600 нм может являться правой границей для определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций; Согласно имеющимся экспериментальным данным веществами, обуславливающими поглощение излучения в рассматриваемом диапазоне спектра, являются ароматические углеводороды и высокомолекулярные соединения нефти типа смол и асфальтобетонов.

Удельный показатель поглощения

К д определяют на одной из длин волны, и температуру Тр размягчения определяют по градуировочной зависимости

Тр= А1+ Аг- Кд, 10 где Ai, Аг — градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны.

В каждом конкретном случае длина волны выбирается произвольно, что облегчает

15 исследования и не налагает на метод определенных условий. Можно также пользоваться измерениями при одних и тех же длинах волны. Но измерения для разных веществ необходимо производить при та20 кой длине волны, где наблюдается максимум оптической плотности поглощения, которую можно считать рабочей. Очевидно, в такой оптимальной области вблизи рабочей длины волны ошибка определения тем25 пературы размягчения будет минимальной.

Но так как исследователь, как правило, не знает оптимальной области или оптимальной длины волны исследуемого вещества, а также оптическая плотность близких по при30 роде высокомолекулярных нефтяных фракций совпадает при одной и той же длине волны, поэтому рекомендуется измерения производить при нескольких длинах волны в ближней ультрафиолетовой и видимой об35 ласти (350 — 600 нм) спектра. Для каждого исследуемого вещества готовят раствор, По спектру приготовленного раствора вещества рассчитывают при определенной длине волны соответствующее значение

40 коэффициента поглощения, По предлагаемому уравнению Тр = А1+ Аг- К у, используя коэффициенты А1 и Аг (табл.2) или экстраполируя по табл,2 (если коэффициенты А1 и Аг отсутствуют в таблице), определя45 ют температуру размягчения для каждой из длин волны. Находят среднее значение, которое и принимается за температуру размягчения исследуемого вещества.

Коэффициенты А1 и Аг (табл.2) получают

50 методом наименьших квадратов (MHK), Для этого используют экспериментальные данные (вещество позиции 1, табл.1) и полученные методом "Кольцо и шар" (КИШ) для остальных девяти образцов (табл.1). Опре55 деляют коэффициенты поглощения К при определенных длинах волны. При фиксированной длине волны для нескольких видов образцов определяют коэффициенты А1, Аг статистическим методом наименьших квадратов. Регрессионные коэффициенты А1 и

1718055

С е.о

Т,=а+А К, А являются общими для всех веществ и сведены в табл.2.

Предварительно оценивают также коэффициенты корреляции параметров температуры размягчения Тг и коэффициента 5 поглощения К (табл.2).

С помощью данного способа возможно определение температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, которые проявляют как диамагнитные, так и 10 парамагнитные свойства, что предусматривает спектрофотометрический метод анализа, Кроме этого, применение данных спектрофотометрического метода для on- 15 ределения температуры размягчения исследуемого образца дает возможность получить результаты для веществ, температура размягчения которых находится в диапазоне комнатной температуры 20 — 30 С и 20 ниже.

Температуру размягчения определяют следующим образом.

Исследуемое вещество в количестве

0,1 — 0,2 или менее взвешивают на аналити- 25 ческих весах, затем навеску нефтепродукта растворяют в ароматическом растворителе (толуоле), фиксируя при этом концентрацию раствора нефтепродукта. Раствор заливают в рабочую кювету спектрофотометра. В ка- 30 нал сравнения помещают парную кювету с ароматическим растворителем {толуол), снимают спектр в видимой области 350—

600 нм, после чего определяют удельный показатель поглощения нефтепродукта при 35 одном из значений длин волны для высокомолекулярных нефтяных фракций. Используя зависимость температуры размягчения от удельного показателя поглощения, определяюттемпературу размягчения из соотно- 40 шения где Т вЂ” температура размягчения С; 45

А1, Az — коэффициенты, зависящие от длины волны;

Кд — удельный показатель поглощения, г/л см;

Пример 1. Определение температуры размягчения гудрона западно-сибирской товарной нефти (см.табл.1), Навеска образца 0,1895 г, В колбочку со взвешенным образцом наливают 15 — 30 мл 55 толуола. После полного растворения образца в толуоле взвешивают раствор и рассчитывают концентрацию раствора С навеска образца, г х 1000 вес раствора плотность раство— образца, г рителя, г/л. х

Затем проводят дополнительное разбавление с тем, чтобы раствор был бледножелтой окраски (объем толуола может колебаться 5 — 50 мл), и вновь взвешивают раствор. Концентрацию раствора С после дополнительного разбавления рассчитывают по формуле навеска раствора с концентрацией Cf г х С, г/л; вес растворителя, г

С вЂ” 9 3333 х 10,4596 = 0,1003 г/л

0,0895

1» удельный показатель поглощения

Кд определяют при одной длине волны = 526 м по формуле Ламберта-Бера где С вЂ” концентрация исследуемого образца, г/л;

C- толщина кюветы, см;

D — оптическая плотность исследуемого раствора, равная 0,026, тогда

0,1003

1 х р р26 =3,98 (г/л см) Отсюда температуру размягчения определяют по уравнению

Tp = - 14,01 + 23,83 х 3,98 = 81,84 С

Коэффициенты А = -14,01 Az= 23,83 (см.табл,2).

Температура размягчения образца такого же типа равна 80,5 С. Относительная погрешность 1,57

81,84 — 80,50 100 = 1 5 "

81,84

Пример 2. Определяют температуру размягчения гудрона Màнгышлакской нефти, Т «л,) 450 С (см.табл.1).

Берут навеску образца 0,12 г, В колбочку добавляют 15 — 30 мл толуола, После растворения образца в толуоле раствор взвешивают(вес раствора равен 17,3200 г), Рассчитывают концентрацию раствора С

0,1200

17 3200 0 866 х 1000 = 6 г/л

1718055

Таблица 1

Температу ра размяг чения по

iRMP-спосо(бу, С

Абсолютная погрешностьь

Температу-! ра размягчения по

КИШ, С

Длина, Удельный н

Вид вещества

Опыт

Температура размягчения по предлагаемому способу, С вол ы, показа нм тель поглощения, г/л см

Гудрон западно-сибирской товарной

Ткият 420 С

80,4

81,8

526

3,98

Гудрон мангышпакской нефти, Ткиа v 450 С

-0,5

420

3,16

7,0

7,5

Крекинг-остаток мангишлакской нефти, Ткип 2 ч50 С

0,0

416

1,0

1,0

2,51

Гудрон мангышпакской нефти T„„„ ) 500 С

3,68

416

+1,О

10,0

Гудрон змбенской о нефти, Т„ии ) 450 С

14,5

416

-1,5

4,31

13,0

Асфальт деасфальтизации гудрона пропаном, Ткип > 450 С

16„

+1,5

4,38

3,30

1,14

416

15,0

21,0

454

555

Дистиллятный крекингостаток, Т„пи > 400 С

-0,25

20, 75

Крекинг-остаток котуотепинской нефти, Ткип т 500 С 454

555

2,19

0,80

-о,ie

10,7

19,53

Крекинг-остаток котуртепинской нефти, Ткипу 450 C 454

555

3.10

0,93

18,75

i8,0

-0,75

1О

Асфальт деасфальтизации гудрона пропаном, 454

Têèï 450 555

3ю20

0,96

-0,50

10,75

19,25

После дополнительного растворения до бледно-желтой окраски рассчитывают концентрацию С. Если навеска раствора с концентрацией С1 равна 0,0102 г, а вес разбавленного раствора 1,1457 г, то 5

С = 4 х6=0,0534г/л.

0,0102

Оптическая плотность исследуемого об- 10 разца при 420 нм равна 0,017, тогда

0,0534

Л - 1 х 0017 =3,16 г/л см

Температура размягчения Тр= -17,68+

+7,96 3,16= 7,5 С.

Коэффициента Ai= -17,68 А2= 7,96 получены экстраполированием из табл.2.

Как видно, для различных высокомоле- 20 кулярных нефтяных фракций эта зависимость выполняется с хорошей точностью и адекватностью. Об этом свидетельствуют высокие коэффициенты корреляции (0,90 — 0,95) и средняя абсолютная ошибка, 25 которая составляет = 1- 2,0 в исследуемом интервале (см.табл.1 и 2).

Формула изобретения

Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, заключающийся в том, что осуществляют подготовку образца в спектрометрии, проводят измерения в спектре поглощения и определяют температуру размягчения по градуировочной зависимости, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, уменьшения массы анализируемого образца и расширения диапазона определяемых температур, подготовку образца осуществляют, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегральной оптической плотности, измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 — 600 нм, определяя удельный показатель поглощения К 1 на одной из длин волны, а температуру размягчения Тр определяют по градуировочной зависимости Tp= А1+ К х

А2 где Ai, A2 — градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны.

1718055

Та блица 2

0 ина волны, Эмпирические значения Коэффииценты пыт . Дл нм линейной коэффициентов корреляции

"г

0,95

0,90

0,93

0,92

0,92

0,92

0,93

0,94

-15,92

-17,52

-17,71

"17,60

-17,27

-15,95

-15,03

-14,01

416 .

434

454

476

526

2

4

6

30

Таблица 3

Опыт

Температура размягчения по способу

КИШ (аналог)

Т,, С

Абсолютная погрешность

61 Тр Тр

Температура размягчения по заявляемому способу Т„, С

Относительная погрешность

ЬТ 100 ,ь

Козффициент поглощения, К1, Длина волны h, нм

1 0

1 340

2 350

3 360

4 380

5 400

6 416

7 420

8 440

9 460

10 480

11 500

12 520

13 540

14 560

15 580

16 600

17 620

18 640

19 660

20 680

3,00

15,70

8,00

4,10

3,20

2,51

2,30

1 83

1,44

1,10

0,86

0,67

0,54

0,43

0,34

0,29

0,25

0,22

0,19

0,.18

3,0

1,2

0,9

0,95

0,98

1,00

0,99

1,10

0,94

1,02

0,97

0,98

0,99

1,03

0,92

1,10

0,85

0,70

0,70

1,45

4,23

5,78

7,48

9,66

12,01

14,63

18,61

23,83

I1

ll

Il и

« I l

l l«

«ll

Il

ll

«1 l« и

II

ll

Il

Il

11

11

I l« !!

+2,00

+0,20

-0,10

-0,05

-0,02

0,00

-0,01

+0 10

-0,06

+0,02

-0,03

-0,02

-0,01

+0,03

-0,08

+О, l0

-0,15

-0,30

-0,30

+0,45

+66, 7

+16,7

-11,1

+5,3

+2,0

0,0

«1,О

+9,1

-6,4

+2,0

+3,1

-2,0

-1,00

+2,9

-8,7

+9,1

-17,6

"42,6

-42,9

+31,0

1718055

Таблица4

Абсолютная погрешность

ДТ=Т -Т

Коэффициент поглощения, К!1, Температура размягчения по способу киш тр, с а

Температура размягчения по заявляемому способу тр, с

Относительная погрешность

ЬТ 100

Тр

Длина волны %, нм

Опыт

21,00

I!»

ll

ll ! !

«!!

40

50

Составитель Д.Пахомов

Редактор С,Патрушева Техред М.Моргентал Корректор С. Шевкун

Заказ 874 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

1 340 45,0 16,50

2 350 44,52 25,52

3 360 18,20 21,40

4 380 8,07 22,40

5 400 6,60 20,60

6 420 5,25 22,00

7 440 4,06 20,30

8 454 3,30 22,50

9 460 3 12 19 50

10 480 2,73 22,40

11 500 1,89 20,10

12 524 1,74 21,40

13 540 1,48 23,00

14 555 1,14 19,00

15 560 1,10 19,80

16 580 0,97 22,10

17 600 0,86 22,70

18 620 0,63 . 16,70

19 640 0,76 25,68

20 660 0,52 14,80

21 680 0,73 29,10!!

l!

ll

l! !!

l!

l!

lI

l!

Il

I! !!

«I!

-4,50

+4,52

+0,40

+1,40

-0,40

+1,00

-0,70

+1,50

-1,50

+1,40

-0,90

+0,40

+2,00

-2,00

-1,20

+1, 10

+1,70

-4,30

+4,68

-6,20

+8,10

-27,30

+17,70

+1,90

+6,30

-1,90

+4,50

-3,40

+6,70

-7,70

+6,30

-4,50

+1,90

+8,70

-10,50

-6,10

+5,00

+8,10

-25,70

+18,20

-41,90

+27,80