Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред

Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может быть использовано для определения активности железа в сплавах и чистых металлах в атомной энергетике и металлургии. Использование данной ячейки позволяет повысить точность и чувствительность измерения концентрации железа в сплавах с его содержанием от до 20 мас.%. Электрохимическая ячейка содержит в качестве электрода сравнения сплав с содержанием 1-3 мас.% железа, в качестве твёрдого железопроводящего электролита - твердоэлектролитную ионеелективную мембрану из двухвалентного железа, представляющую железо-натриевый бета-глинозем с покрытием из закиси железа на поверхностях контакта с электродами. 1 ил. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st>s G 01 N 27/417

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4746535/25 (22) 09.10.89 (46) 07.03.92. Бюл. N. 9 (71) Кировский политехнический институт (72) Л.А.Калинина, Л.Н,Власюк, M.Ï.oâ÷èíникова, Г.И. Широкова. М.П. Пестова и

Р;Г.Белянина (53) 548.257(088.8) (56) Вечер А.А., Гейдерих B,А., Герасимов

Я.И. Исследование термодинамических свойств двойных металлических систем методом ЭДС. — ЖФХ, 1961, М 7, т,35, с.1578.

Авторское свидетельство СССР и 1550409, кл. G 01 N 27/416, 1987. (54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ

АНАЛИЗА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СРЕД

Изобретение относится к устройствам для электрохимического анализа твердых фаз и может быть использовано для определения и контроля за содержанием железа в сплавах, включающих сверхмалые количества железа, а также в чистых металлах, применяемых в атомной энергетике, производстве и обработке цветных металлов.

Известна электрохимическая ячейка (ЭХЯ) с электролитом в расплаве для изучения активности железа в жидких железосодержащих сплавах:

Fe 8. Fe+ (расплав КС! — LICI) Fe Sb (жидкий сплав).

Она включает в себя электрод сравнения из чистого железа и расплавленный .электролит KCI+I ICI с добавкой Fe . Изме2+ .Ы 1718099 А1 (57) Изобретение относится к электрохимическим.методам анализа и может быть использовано для определения активности железа в сплавах и чистых металлах в атом. ной энергетике и металлургии. Использование данной ячейки позволяет повысить точность и чувствительность измерения концентрации железа в сплавах с его содержанием от 10 до 20 мас,%. Электрохимическая ячейка содержит в качестве электрода сравнения сплав с содержанием

1 — 3 мас.% железа, в качестве твердого железопроводящего электролита — твердоэлектролитную ионселективную мембрану из двухвалентного железа, представляющую железо-натриевый бета-глинозем с покрытием из закиси железа на поверхностях контакта с электродами. 1 ил. 3 табл. рительным электродом является жидкий сплав железа с сурьмой. Принцип действия такой ЭХЯ для определения активности же- леза основан на измерении ЭДС электрической концентрационной по железу цепи с расплавленным солевым электролитом. При заданной на железном электроде сравнения активности железа, равной 1. ЭДС такой ячейки при фиксированной температуре однозначно определяется активностью железа в измерительном электроде.

Однако известная ЭХЯ с расплавленным электролитом имеет ограниченную область применения, так как ячейка работает только при температурах выше 600 С (температура, при которой электролит и измерительный электрод находятся в расплавленном состоянии) и не позволяет

1718099 проводить измерения при .более низких температурах и в твердых фазах.

Известна также ЭХЯ, в которой между железным электродом сравнения и исследуемым электродом, представляющим собой сплав любых компонентов с железом, расположены твердофазная ионселективная мембрана иэ твердого электролита — железо-натриевого бета-глинозема, покрытого слоем.закиси железа на поверхностях контакта с электродами.

Использование в качестве твердого электролита железо-натриевого бета-глинозема позволяет определить активность железа в твердофазных средах эа счет превалирующего желеэоионного переноса внутри ионселективной мембраны, расположенной между анализируемой средой и железным электродом сравнения, в результате чего. возникает ЭДС, зависящая только от активности железа в анализируемой твердой фазе:

2.3 RT lg a fe

Е--тр з++ е 2F.,(1)

aFe —. активность железа в исследуемой

2+ —. твердой фазе;

t F 2+ — число переноса ионов железа.

Использование на торцовых концах железо-натриевого бета-глинозема, контактирующих с поверхностью электродов, покрытие иэ закиси железа позволяет отсечь долю проводимости по ионам натрия и получить число переноса по иону железа двухзарядного, близкое к единице (t Fe2+ — 1,0), что повышает точность измерения ЭДС по формуле (1), так как в случае t Fe 2+ < 1 возникает проводимость по ионам натрия, увеличивающая величину . ЭДС и уменьшающая точность определения железа в исследуемой твердой фазе.

К недостаткам известной ячейки относится малая точность измерений при однократном определении железа в сплавах с

его содержанием менее 10 ат. доли (10 мас.- ) и невоспроизводимость результатов.

При использовании в качестве электрода сравнения железа для определения содержания менее 10 мас. железа разность. химического потенциала железа между электродом сравнения и измерительным электродом очень велика. Это приводит к возникновению электронного переноса а используемой ионселективной твердоэлектролитной железопроводящей мембране и, как следствие, к уменьшению

ИОННОГО ЧИСЛа ПврЕНОСа (t Fe2+ ), ЭДС такой ЭХЯ определяется по формуле

2+ RT a Fe в железе

Еизм t Fe — !и а Fe (в сплаве ) но TSK как аде (в железе) 1

2+ RT

m Еизм -tFe 2F ln aFe (в сплаве) (3) 10

RT а Етепр. - — ln a Fe (s сплвве)

2F (4)

ПОЭТОМУ, ЧЕМ бОЛЬШЕ t Fе2+ ОтЛИЧаЕт15 ся от 1 (чем меньше t F 2+ ), тем больше ошибка в определении eFe в сплаве (содержание железа в сплаве). Цель изобретения — увеличение точности измерения концентрации железа в сплавах с содержанием его

20 от 10 до 20 мас .

Поставленная цель достигается тем, что в качестве электрода сравнения вместо железа металлического используется сплав, содержащий 1-3 мас. железа. При этом в

25 качестве сплава может быть использована злектроинструментальная сталь или сплав

Fe — Sb.

Использование в качестве электрода сравнения сплава с содержанием железа

30 1-3 мас, пои определении содержания железа от 10 до 20 мас.% уменьшает различие химического потенциала железа между измерительным электродом и электродом сравнения, снижая тем самым.

35 возможность электронного переноса в ячейке и увеличивая точность определения содержания железа в исследуемом электроде, причем чем ближе содержание железа в электроде сравнения к содержанию железа

40 в исследуемом сплаве(измерительном электроде), тем выше должна быть точность измерений. Однако практическое приготовление сплавов с малым содержанием железа не позволяет стабильно, с высо45 кой воспроиэводимостью получать строго заданный состав. Поэтому в качестве электрода сравнения со строго заданным содержанием железа целесообразно использовать гостированные материалы. К

50 таким материалам относятся элеткроинструментальные стали(ЭИ), содержание железа в которых выше 1 мас.%. Использование в качестве электрода сравнения сплавов с содержанием железа выше 3 мас, увели55 чивает возможность электронного переноса за счет увеличения разности химического потенциала железа между измерительным электродом и электродом сравнения и уменьшает точность измерений.

1718099

10

25

35

50 хне =aje =3,5Л 0, 100 =1 ., .

=6,59 10

::На чертеже приведена измерительнэя ячейка.

Определение содержание (активности) железа в исследуемых сплавах проводят в предлагаемой ЭХЯ:

С, 3I4tFeOl -Fe Nà+ -P- АЬОз: FeO сплав(Рех); С. (1) и в известной ЗХЯ:

С, Ре(тв.)IFeO, Fe -Na+-Р- АЬОз FeO сплав (Еех). С, (II) где сплав (Еех) — измерительный электрод, представляющий собой исследуемую железосодержащую среду с содержанием железа от 10з до 20 мас.%; РеО, Fe2-Na-Р— — АИ20з Fe0 — ионселективная мембрана на ионы Fe: ЭИ-электродсравнения изэлек г+. троинструментальной стали; Ре(тв.) — электрод сравнения из железа металлического.

Исследуемые сплавы приготавливают путем сплавления железа с сурьмой или железа со свинцом в заданных Maccoeblx4:Üáòношениях при температурах, выше температуры плавления бинарных систем заданного состава, с учетом диаграмм плавкости систем Fe-Sb u Fe-Pb.

Для анализа железосодержащих сред электрохимическую ячейку помещают в измерительную ячейку (фиг.1). Измерительная ячейка представляет собой трубку 1 из кварцевого стекла, один конец которой запаян, а с другой стороны вставлена пробка 2 из вакуумной резины. Токоподводами служат графитовые стержни 3 в комплекте с графитовыми таблетками 4 и нихромовыми проводниками 5. В конструкцию токоподводов входят трубки 6 из кварцевого стекла, в которые опрессованы графитовые стержни 3, имеющие канавки для крепления нихрома, который обматывается вокруг графитового .стержня и выводится наружу. Между токоподводами зажимается рабочий элемент 7— электрохимическая ячейка. Для хорошего контакта токоподводов с рабочим элементом предусмотрена пружина 8. Один крнец токоподвода залит эпоксидной смолой 9.

Через отверстие 10 в кварцевой трубке подается очищенный аргон.

Рабочий элемент включает в себя трубку 11 из кварцевого стекла, в которую уровень с одним из краев помещена ионселективная мембрана 12, представляющая собой штабик железо-натриевого бета-глинозема с покрытием из закиси железа на противоположных поверхностях. Сверху к кварцевой трубке и ионселективной мембране пришлифована таблетка электрода 13 сравнения, боковые поверхности электрод сравнения — кварцевая трубка и графитовая таблетка — кварцевая трубка. покрываются высокотемпературным компаундом 14 во избежание возможного окисления материалов рабочего элемента остаточным кислородом аргона. Снизу кварцевая трубка с ионселективной мембраной пришлифована к таблетке измерительного электрода 15— исследуемого железосодержащего сплава.

Перед работой измерительную ячейку десятикратно вакуумируют, промывают очищенным аргоном с последующим наполнением аргоном, помещают в печь и нагревают до нужной температуры. Для измерения ЭДС нихромовые токоподводы 5 измерительной ячейки подключают к потенциометру P 37/1 с усилителем У-5;

При этом в случае работы известной ячейки с железным электродом сравнения содержание (активность) железа в исследуемой среде рассчитывают по формуле

aje = ехр(-2EF/RT), (5) а при использовайии предлагаемой ЭХЯ с электродом сравнения из стали активность железа определяют по формуле

aje а je ехр(-2EFjRT), (6) где àje — активность железа в стали (электроде сравнения);

Š— измеренная разность потенциалов (ЭДС между исследуемым электродом и электродом сравнения), которая может быть как положительной при aje ) a je так и г г+ отрицательной при aje < 4je

2+ 2+.

F — число Фарадея;

R — универсальная газовая постоянная, Т вЂ” температура, К.

При малых концентрациях активности примерно равны атомным долям (содержанию) железа в исследуемом сплаве, 2+ г+ т.е. aje — xje

Например, при температуре 400 С (673

К) в ячейке 1 (пример 11) Е м=0,042 В. Содержание железа в материале ЭИ-437 1.5 мас.% или хр =0,015.

Расчет для примера 19, где Еи = 0.146

В, проведен так:

2Еизи Е

xje=aFe2+=õ.å RT и I — - 100 I =75%.

ЛХ

1718099

Рассматривают применение в качестве электрода сравнения материалов с различным содержанием железа. В табл.1 приведены результаты измерений с электродом сравнения, содержание железа в котором линейно изменяется. Исследуемый сплав

СОдЕржИт О,t МаС.Q жЕЛЕЗа (XFe 3.71 10З ат. доли Fe).

Из табл.1 видно. что для определения сверхмалых количеств железа пригодны сплавы с содержанием железа от 1 до

3 мас.$, Далее рассматриваются примеры использования предлагаемой ЭХЯ с электродом сравнения из электроинструментальной стали ЭИ-437 для определения интервала концентраций активностей двухвалентного железа в исследуемой среде.

В табл.2(примеры 13 25) приведены результаты измерения ЭДС и расчета содержания железа (в мольных долях) при 4004С в случае использования предлагаемой ЭХЯ (I) с электродом сравнения иэ сплава с содержанием 1,5 мас.® железа.

В табл.3(примеры 26-32) приведены результаты измерения ЭРС и расчета содержаНИЯ жЕЛЕза (XFe ) ПРИ ЭтОй жЕ температуре в случае использования известной ЭХЯ с электродом сравнения иэ железа.

Из табл.2 видно, что использование в качестве электрода сравнения сплава, содержание железа в котором 1.5 мас.$, а атомная доля 0,015, позволяет с точностью

10-12 определять сверхмалые количества железа в исследуемых сплавах в интервале от 20 до 0,001 мас.$ Ре(или от 0,2 до 105ат. доли железа). Изменение содержания желе5 эа выше 20 мас. (0,2 ат. доли) или ниже 10 мас.g (10 ат. доли) приводит к резкому увеличению ошибки определения.

Из табл. 3 видно, что использование в качестве электрода сравнения железа (изве10 стная ЭХЯ) позволяет с достаточной точностью определять содержание железа только

В CnnaaSX, Гдв CFe >0,1 Мае.g (XFe > 10 З).

Таким образом, использование в составе предлагаемой ЭХЯ в качестве электрода

15 сравнения сплава с содержанием 1-3 мас. (0,01-0,03.ат. доли) железа, в качестве электролита — ионселективной мембраны иэ железо-натриевого бета-глинозема . с покрытием иэ закиси железа позволяет уве20 личить точность и чувствительность измерения содержания железа в исследуемых

° средах в интервале концентраций железа от

10 до 20 мас.g,, .

25 Формула изобретения

Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред. содержащая железопроводящий твердый электролит на основе железонатриевого бета-глинозема, 30 электрод сравнения, измерительный электрод„о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения точности измерения концентраций железа от 10 з до 10 мас., электрод сравнения выполнен иэ сплава с содержа35 нием железа 1,0-3,0 мас. .

1718099

Таблица 1.!

Пример ! и м

ЬХ ф

Х ЕиЭм

Эле кт род сра вн ения

Содержание железа, мас.3

Вид

2 52 10-з

2,60 10 з

2,99 10 з

3,29 ° 10 з

Fe- Sb

Fe — $Ь

ЭИ - 435

Fe — $Ъ

0,2

0,5

1,0

1,0 .

ЭИ - 437

ЭИ 334

3,5 10

4,00.10-з

1,5

1,7

3 93.10 з

2,0

Fe- Sb

3,17 10 з

4,35 10 з

17

38

3,0

Fe- Sb

ЭИ - 412

Fe - Sb

3,0

4,0

5,0

5,01 10-з

5 12.10-з

5,11 10 з

Fe — Sb

ЭИ - 418

9,0

Таблица 2

Содержание железа Ет, в исследуемом сплаве mV

Вид исследуемого сплава и м

Пример

101 0,489 63

78 0,220 10

70,0,168 11

57 .0 107 7

29 ОФ041 2

42 3,53 ° 10-з 5

63 1,71 10-з 7

83 0,86 10-3 8

110 . 3 37 10 9

131 1,64 ° 10 11

151 0,82 10 12

178 3,27 10 12

220 0,76 10 59

Fe — $Ъ

Fe — Sb

Fe — $Ъ

Fe- Sb

Fe — Sb

Fe- Pb

Fe — РЪ

Fe- Pb

Ре — Pb

Fe — Pb

Fe — Pb

Fe — РЪ

Fe — Pb

0 3

13

0,2

0,15

15

10

17

0,,1

0,05

0,025

0,01

0 005

0,0025

0001

19

107

127

147

174

194

22

23

25 0,0005

С +, Ж Х е я+

0,10

0,04

3,71 10

1,85 10-з о,93 10-з

3 71.10-4

1,85 10

0,93 10

3,71

1,85 10

87

67

28

40,5

61

6

19

32

42

42

47

56

66

76

"и м . Х

32

19

11

8

17>8099 таблица-3

t--- — -Орииер Соде ржаиие желе эа в исследуемом сплаве

«««« ««

СгаФ ра хгее+

АХ 2 Вид сплава

ETs

«в

31 Fe - ВЬ.

Составитель В. Окоренков

Техред М. Моргентал Корректор Э. Лончакова

Редактор Н, Яцола

Заказ В76 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета 11о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

26 30

27 20

28 -,15

29 10

30 4

31 11,1

32 0,001

0 30

0,20

0 15

0,10

0,04

3 71 ° 10-

3 71.10

35 27

47 44

55 52

67 64

93 90

162 146

296 225

0 39

0,22

0,17

О,11

0,045

6,59 10 э

О "3 10

9 Fe - ВЬ

11 Fe- ВЪ

1О Fe - Sb

12 Fe - Sb

75 Fe - Pb

880 Fe — Pb