Способ определения величины рн @ поверхности тонких диэлектрических пленок

Способ определения величины рн @ поверхности тонких диэлектрических пленок

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается исследозаний поверхностных свойств диэлектрических материалов , в частности оно направлено на определение величины рНтнз поверхности тонких диэлектрических пленок, и может быть использовано в аналитической и коллоидной химии, при контроле.качества технологических процессов в микроэлектронике , при исследовании новых диэлектрических покрытий. Цель изобретения - повышение чувствительности способа и расширение области его использования. Исследуемую диэлектрическую пленку толщиной 10-100 нм наносят на поверхность N полупроводниковых чувствительных элементов , погружают полученные образцы соответственно в N растворов индифферентного электролита с одинаковой ионной силой и разными значениями рН и регистрируют изменение сигнала образцов во временном интервале 2-300 с после их погружения в растворы, при этом рНтнз соответствует рН того раствора, в котором изменение сигнала образца в указанном временном интервале минимально и имеет другой знак по сравнению с ближайшим по значению рН раствором. 3 ил. 4J fc

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕС11УБЛИК (si)s G 01 N 27/417

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,Р

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{21) 4788296/25 (22) 02.02.90 (46) 07.03.92. Бюл. М 9

0 (71) Московский инженерно-физический институт (72) С.В.Фоменко (53) 541.132.3(088.8) (56) I.ÑoÈ. Int.Sei, 1970, v.34, NЬ 4, р.591 — 596.

Oxides and oxide films. ч,1, Ed by

1.W.0iggle, N. 4, 1972, р.317 — 319, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИНЪ|

pH»ç ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК (57) Изобретение касается исследований поверхностных свойств диэлектрических материалов, в частности оно направлено на определение величины рН»з поверхности тонких диэлектрических пленок, и может быть использовано в аналитической и коллоидной химии, при контроле. качества техИзобретение относится к области исследования поверхностных свойств диэлектрических материалов, в частности направлено на определение величины рН»3

{рН токи нулевого заряда) поверхности тонких диэлектрических пленок и может быть использовано в аналитической и коллоидной химии, при контроле качества технологических процессов в микроэлектронике, при исследовании новых диэлектрических покрытий.

Известен способ определения рНтнз, включающий приготовление рабочего и эталонного растворов индифферентного электролита, имеющих одинаковый объем и состав, погружение в рабочий раствор исследуемого образца, последовательное до„„. ЖÄÄ 1718100 А1 нологических процессов в микроэлектронике, при исследовании новых диэлектрических покрытий. Цель изобретения— повышение чувствительности способа и .расширение области его использования.

Исследуемую диэлектрическую пленку толщиной 10 — 100 нм наносят на поверхность N полупроводниковых чувствительных элементов, погружают полученные образцы соответственно в N растворов индифферентного электролита с одинаковой ионной силой и разными значениями рН и регистрируют изменение сигнала образцов во временном интервале 2 — 300 с после их погружения в растворы, при этом pH»s соответствует рН.того раствора, в котором изменение сигнала образца в указанном временном интервале минимально и имеет другой знак по сравнению с ближайшим по значению рН раствором. 3 ил.

° еюЪ бавление в рабочий и эталонный раствор равных количеств кислоты или щелочи и из- а мерение рН обоих растворов, при достиже- р нии равенства рН обоих растворов определяют величину pH»3 поверхности ис следуемого образца.

Данный способ основан на том, что при погружении исследуемого образца в раствор на его поверхности происходит адсорбция или десорбция протонов, что приводит э к изменению рН рабочего раствора, причем величина рН измеряется при помощи, например, стеклянного электрода, помещеннога в рабочий раствор. Однако указанный способ имеет достаточно ограниченную область применения, поскольку чувствительность его черезвычайно сильно зависит от

1718100 развитости поверхности образца, т.е. от отношения истинной площади поверхности к видимой (фактор шероховатости), По существу этот метод может быть применим только к поверхностям с фактором шероховатости порядка 10000. Такому требовани>о удовлетворяют порошки диэлектрических материалов (SIOz, SbN4, ПОъ BN и т.п.) либо пористые пленки(например, силикогеля, используемые в датчиках влажности). Для пленок же с фактором поверхности, близким к единице, этот метод практически неприменим, поскольку разрешающей способности рН-метров недостаточно для регистрации изменений рН на уровне 10 . Кроме того, данный способ достаточно трудоемок, требует использования точных титраторов и рН-метров, Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения р l»i>, включающий приготовление ряда растворов индифферентного электролита с одинаковой ионной силой и разными значениями рН, погружение в каждый из растворов идентичных исследуемых образцов и регистрацию в каждом из растворов изменения рН в зависимости от времени, рН„„ соответствует рН того раствора, в котором изменение рН при погружении образца близко к нулю.

Преимуществом данного способа является то, что не требуется проведения дли.тельной процедуры титрования растворов, следовательно практически исключается влияние медленных процессов растворения поверхности образца, ее гидратации, диффузии в объем иатериала. Однако вследствие ограниченной чувствительности рН-метров, используемых для регистрации изменений рН, этот способ также применяЕТСЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ РНп з ТОЛЬКО ОбРаЗЦОВ С сильно развитОй поверхностью (фактор ше" рохоаатости порядка 10000). Для определеIIия рНщ поверхностей с фактором шероховатости, близким к единице, необходимо,.а несколько порядков повысить чувствительность известного способа. Кроме того, чувствительность известного способа сильно падает при удалении от точки нулеDoI o заряда, поскольку уменьшается относительная доля протонов, перешедших, например, с поверхности в раствор, к общему количеству ионов водорода, находящихсп n растворе.

Практически все тонкие пленки диэлектриков, получаемые методами микроэлектроники (термическая двуокись кремния; двуокись и нитрид кремния, полученные осаждением иэ газовой фазы или плазмохимичес..им методом; Та20ь, полученная окислением напыленной металлической пленки; Alz0z, полученный анодированием напыленной металлической пленки и т.п.) име от высокий класс чистоты; поэтому фак5 тор шероховатости таких пленок близок к единице. Указанные пленки используются в микроэлектронике в качестве покрытий, изолирующих полупроводник от внешней среды, а также в качестве чувствительных

10 слоев в ионоселективных полевых транзисторах, предназначенныхдля измерения рН растворов. Определение величины рНтнэ таких пленок важно как с теоретической точки зрения, поскольку этот фактор опре15 деляет механизмы обменных процессов на поверхности и, соответственно, механизм работы ионоселективных полевых транзисторов, так и с практической точки зрения, поскольку можно контролировать качество

20 технологических процессов и даже состав поьерхности некоторых пленок (например, Я431ч4).

Цель изобретения — повышение чувствительности способа и расширение области

25 его использования.

На фиг.1 показан вариант схемы для регистрации временных зависимостей выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента; на фиг.2 — образец в

30 районе чувствительной области, разрез, на фиг,З вЂ” зависимости выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента от времени.

Способ осуществляется следующим об3 разом.

Устройство для регистрации временных зависимостей выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента (фиг.1) содер>кит полупроводниковый чувст40 вительный элемент 1, выполненный в виде полевого транзистора, электрод 2 сравнения (например, Ag/Ag Cl), первый 3 и второй

4 регулируемые источники напряжения, три операционных усилителя 5-7, три резисто45 ра 8 — 10, регистрирующий прибор 11 {запоминающий осциллограф или самописец).

Полупроводниковый чувствительный элемент 1 на основе полевого транзистора (фиг.2) содержит кремниевый кристалл 12, 50 например, р-типа проводимости, в котором сформированы диффузионные области истока 13 и стока 14 п-типа, поверхность кристалла 12 покрыта слоем термически вь:.ращенной двуокиси кремния 15, причем

55 толщина этой пленки в чувствительной области (между Областями истока 13 и стока

14) обычно составляет 0,1 мкм. На поверхность SlOz 15 наносят исследуемую диэлектрическую пленку 16 толщиной 10-100 нм, После скрайбирования кремниевой пласти1718100 ны на кристаллы проводится присоединение внешних- выводов и герметизация чувствительного элемента 1 эпоксидным компаундом 17.

В качестве полупроводникового чувствительного элемента может быть использована система электролит-диэлектрик-полупроводник (ЭДП).В этом случае информативным сигналом является сдвиг напряжения плоских, определяемый по сдвигу вольт-фарадных характеристик вдоль оси напряжений.

Источником 3 (фиг.1) задают напряжение на стоке полевого транзистора (200 мВ—

2 В), а источником 4 — ток стока (100-500 мкА). При погружении чувствительности элемента 1 вместе с электродом 2 сравнения в раствор с определенным значением рН замыкается отрицательная обратная связь через операционный усилитель 7 и электрод 2 сравнения. В результате любые изменения скачка потенциала на границе раздела электролит — исследуемая пленка диэлектрика компенсируются соответствующим изменением напря>кения на выходе операционного усилителя 7, При этом ток стока полевого транзистора 1 поддерживается постоянным. Изменения напряжения на выходе операционного усилителя 7 регистрируются при помощи регистрирующего прибора (например, запоминающего осциллографа, самописца или просто вольтметра с соответствующим отсчетом времени по секундомеру). Регистрацию сигнала целесообразно начинать через 2 с после погружения чувствительного элемента в раствор, поскольку к этому времени оканчиваются переходные электрические процессы в измерительной схеме. Время измерения ограничивается 5 мин, так как скорость изменения выходного сигнала к этому времени становится очень небольшой, и на результатах начинают сказываться такие медленные процессы, как реорганизация и частичное растворение поверхности диэлектрической пленки, а также диффузия ионов вглубь диэлектрической пленки, Чтобы определить рН в диэлектрической пленки, необходимо приготовить. N растворов индифферентного электролита (например, КИОз концентрации 0,1 М) с разными значениями рН в диапазоне. в котором предположительно должна находиться точка нулевого заряда, Чтобы исключить влияние индифферентного электролита, ионная сила растворов дол>кна поддерживаться постоянной. Изготавливается соответственно N полупроводниковых чувствительных элементов с нанесенной исследуемой диэлектрической пленкой, nonv5

55 проводниковые кристаллы которых отобраны с одной и той же кремниевой подложки.

Чувствительные элементы поочередно подключаются к устройству для регистрации (фиг.1) и погружаются в раствор с тем же порядковым номером, после чего регистрируется изменение выходного сигнала полупроводникового чувствительного элемента (изменение порогового напряжения полевого транзистора, которому соответствует изменение напряжения на выходе операционного усилителя 7), После погружения сухого чувствительного элемента в раствор поверхность исследуемого диэлектрика начинает либо принимать (заряжаться положительно). либо отдавать (заряжаться отрицательно) ионы водорода в раствор в зависимости оттого, рНтя3 диэлектрической пленки больше или меньше рН данного электролита.

Поскольку энергетические уровни noB8pxHocTHblx активных центров распределены практически равномерно в определенном диапазоне энергий, а элементарный акт переноса протона на поверхность или с поверхности в раствор имеет квантовый характер, время жизни адсорбированного протона достаточно велико и определяется вероятностью туннелирования протона с активного центра на поверхности диэлектрика в раствор, которая, в свою очередь, зависит от вероятности выравнивания энергетических уровней протона на поверхности и в растворе за счет реорганизации растворителя. Таким образом, заряжение поверхности происходит не мгновенно, а в течение определенного времени. Следовательно, в зависимости от того. заряд какого знака образуется на поверхности диэлектрика, изменение выходного сигнала во временном интервале 2-300 с происходит либо

Bодну,,либо в другую сторону. Поскольку в точке нулевого заряда заряд поверхности близок к нулю, то и изменение выходного сигнала чувствительного элемента будет минимально.

Зарегистрировав временные диаграммы выходного сигнала чувствительных элементов, определяют величину рНтнз, которая соответствует рН того раствора, в котором изменение выходного сигнала образца минимально и имеет другой знак по сравнению с ближайшим по значению рН раствором. Чем меньше разница рН растворов вблизи точки нулевого заряда тем выше точность определения величины pHQH3.

На фиг.3 приведены экспериментально снятые временные диаграммы чувствительных элементов на основе полевого транзистора с исследуемой диэлектрической

1718100 пленкой нитрида кремния. В качестве подложек используют пластины кремния р-типа с удельным сопротивлением 4,5 Ом.см и ориентацией поверхности (100), Толщина

Б02 в чувствительной области 0,1 мкм, а 5 толщина SION<, нанесенной методом химического осаждения из газовой фазы, составляет 0,09 мкм. Из фиг,З следует, что рНтлз поверхности пленки нитрида кремния находится вблизи рН 7,52, поскольку B растворе 10 с данным значением рН изменение выходного сигнала чувствлтельного элемента минимально и имеет другой знак, по сравнению с раствором с рН 6,48.

Поскольку используемые в микроэлект- 15 ронике пленки SigN<, А!20з, Та205 и т.п, черезвычайно инертны, то они не подвергаются сильным изменениям в индифферентном растворе. Вследствие указанного свойства оказывается возможным опреде- 20 ление величины рНтнз с использованием одного v того >ке чувствительного элемента, что часто бывает более удобньнл, 1ак как сокращается время на изготовление чувствительных элементов. Однако при исполь- 25 зовании одного и того >«е чувствительного элема та для измерений необходимо обеспечить одинаковые начальные условия. С этой целью между погружениями в приготовленные растворы с разными значениями 30

pl-l образец должен быть промыт в дистиллированной воде, чтобы удалить с поверхности остатки поддерживающего электролита, и высушен в те:.ении 5-24 ч при комнатной температуре. Уменьшить время высушива- 35 ния можно, повысив температуру, но использование слишком высоких температур нежелательно вследствие возможных изменений свойств поверхности {реорганизация поверхности, удаление химически адсорбиро Ва н ной Воды).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет достаточно просто определить величину рНтя3 тонких диэлектрических пленок, что практически невозмо>кно было сделать из-за ограниченной чувствительности известного способа. Повышенная чувствительность предлагаемого способа позволяет, в свою очередь, исследовать поверхностные свойства диэлектрических пленок с фактором шероховатости, близким к единице, т.е, расширить область использования способа и получить ранее неизвестный для таких пленок параметр рНтлз

Формула изобретения

Способ определения величины рНTH3 поверхности тонких диэлектрических пле- нок, включающий погружение идентичных образцов в растворы индифферентного электролита с одинаковой ионной силой и разными значениями рН, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности способа и расширения области использования, исследуемого диэлектрическую пленку толщиной 10 — 100 нм предварительно наносят на поверхность полупроводниковых чувствительных элементов и регистрируют изменение сигнала полученных образцов во временном интервале or 2 до 3000 с после их погружения в растворы с соответствующими значениями рН, причем рН нз соответствует рН раствора, в котором изменение сигнала образца в указанном временном интервале минимально и имеет другой знак по сравнению с ближайшим по значению рН раствором.

1718100

1718100 Ри г. 3

Составитель С. Фоменко

Техред М,Моргентал Корректор С. Шевкун

Редактор Н. Лцола

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 876 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5