Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков

Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков. Цель - утилизация отходов производства 2,2-метиленбис-(-4-метил-6-трет-бутилфенола) и улучшение качества целевого продукта . Процесс ведут обработкой кубового остатка стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метил- 6-трет-бутилфенола), состава, мас,%: 2,6- ди-трет-бутил-4-метилФенол 14-20; 4-метилфенол 10-15; 2-трет-бутил-4-метилфенола 45-50; смолы остальное, моноэтаноламином, диэтаноламином или гексаметилентетрамином. Процесс проводят при массовом соотношении исходного сырья и амин 100;(8-20), а обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном перемешивании и выдержки при 150-160°С. 2 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4770477/04 (22) 25.10.89 (46) 15.03.92. Бюл, М 10 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Научно-производственного объединения "Масма" (72) Я.Е.Гарун, Г.Д,Василенко, М.И. Мельничок. В.М. Гораль, И.С.Гирняк. Г.Н.Грунин, Н.И;Дрыч, Б.В.Мацелюх, Г.В.Турчин, А.В.Алексеенко, О.П. Сазыкина, Н.M. Гарун, Н.Л.Дорофеева, Л.А.Пшерацкая и М.П.Формаковская (53) 547.562.07 (088.8) (56) Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова

И.П.. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981, с.

367, Игонин P,A., Сафронов В.С., Карчов

И.В. и др. Получение полиоксибензиламинов иэ .побочных продуктов производства фенола на опытной установке. Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, М 12, с. 35-37.

Изобретение относится к способам получения пластификаторов-стабилизаторов для полимерных композиций на основе каучуков и может быть использовано в производстве синтетического каучука, в . резинотехнической и шинной промышленности. (!9) (I I)

CsI)s С 07 С 39/02, С 08 К 15/04 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА-СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

КАУЧУКОВ (57) Изобретение относится к получению пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков.

Цель — утилиэация отходов производства

2,2-метил е н бис-(-4-метил-6-трет-бутил фенола) и улучшение качества целевого продукта. Процесс ведут обработкой кубоIIoro остатка стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метилб-трет-бутилфенола), состава, мас,7: 2,6ди-трет-бутил-4-метилфенол 14 — 20;

4-метилфенол 10-15; "-трет-бутил-4-метилфенола 45-50; смолы остальное, монозтаноламином, диэтаноламином или гексаметилентетрамином. Процесс проводят при массовом соотношении исходного сырья и амин 100:(8-20), а обработку проводят в течение 5 — 7 ч при непрерывном перемешивании и выдержки при 150-160 С.

2 табл.

Широко известны способы получения пластификаторов-стабилизаторов из товарных компонентов. В частности до настоя.дега времени широко использовался в реэинотехнической промышленности пластификатор-стабилизатор, в частности Нафтам-2 для темных резин, который в

1119391

20

30

40

50 промышленности получают араминированием нафтола анилином в присутствии солянокислого анилина или бензосульфокислоты. Технологический процесс получения, нафтама-2 состоит из следующих стадий:араминирование а-нафтола, нейтрализация катализатора, отгонка анилина, очистка Нафтама-2, кристаллизация.

Используемый для стабилизации резин, каучуков, смазочных материалов антиоксидант агидол-2 получают в несколько стадий: деалкилирование ионола в присутствии серной кислоты в качестве катализатора; переалкилирование ионола и паракрезола в присутствии серной кислоты в качестве катализатора; выделение моноал кил-паракрезола (МАП) в две стадии: ректификацией, кристаллизацией; концентрация МАП с формальдегидом в присутствии в качестве катализатора серной кислоты.

Фильтрование и промывка образующихся кристаллов. присадки; сушка присадки в вакуум-сушилке.

Известные пластификаторы-стабилизаторы (нафтэм-2 и агидол-2) обладают достаточно хорошими служебными характеристиками для определенных видов резин и каучуков и являются в настоящее время основными в

СССР.

Однако на отдельных стадиях их получения образуются отходы производства, которые до настоящего времени не утилизировались. Так в процессе производства агидола-2 на стадии ректификации

МАП образуется отход — кубовый остаток, который направляется на сжигание в связи с чем теряется значительное количество сырья.

Нафтэм-2 характеризуется высокой ток: сичностью и относится по II классу опасности.

Таким образом, способы получения нэфтама-2 и агидола-2 при многотоннажном производстве являются экологически опасными (из-за накапливания в окружающей среде отходов) и экономически недостаточно целесообразными из-за потери исходного сырья (отходы составляют 1020% от исходного сырья).

В связи с этим важное значение приобретают разработка безотходных, экологически безопасных способов получения пластификаторов-стабилизаторов.

Известен способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков из отходов кум ол ь ного и роиз водства многофункционального фенола, включающий обработку отхода в присутствии фенола и гексаметилентетраминэ при соотношении отхода; фенола и гексаметилентетрэмина (г/л)

60:30:60, при температуре 140-160 С и время выдержки 1.2 — 2 ч. В кубовом остатке содержится диметилфенилкарбинол, димер метилстирола, 2-фенил-2-(4-оксифенил)пропан, диметилфенил бутан и смолистые вещества (2).

Указанный способ позволяет утилизировать отходы производства многофункционального фенола и получать при этом пластификатор-стабилизатор. Это позволило создать беэотходную технологию получения фенола и пластификатора-стабилизатора.

Однако полученный таким образом пластификатор-стабилизатор обладает низкой энтиокислительной активностью и неприятным специфическим запахом, а каучуки, которые его содержат обладают неудовлетворительными прочностными свойствами. При этом введение фенола в обрабатываемый отход усложняет технологию получения плэстификатора.

Целью изобретения является утилизация отходов производства 2,2-метиленбис(4-метил-б-трет-бутилфенола, улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что пластификатор-стабилизатор для полимерных композиций на основе каучуков получают обработкой отходов йефтехимического производства веществом из группы аминов и их совместной выдержкой при 150 — 160 С, причем в качестве отхода используют кубовый остаток стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метил-б-трет-бутилфенола), состава мас. $: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 14-20; 4-метилфенол 10-15; 2-третбутил-4-метилфенола 45 — 50, смолы до 100, а в качестве амина берут амин, выбранный иэ группы моноэтаноламин, диэтаноламин или гексаметилЕнтетрамин при массовом соотношении исходного сырья, амина 100:(8-20) и обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном йеремешивании в герметичной емкости.

Массовое соотношение кубового остатка и соединения из группы аминов 100:(8-20) является необходимым для получения пластификатора со свойствами, превосходящими аналогичные свойства известного пластификатора (прототипа). Выход за эти интервалы в сторону снижения ухудшает показатели служебных характеристик, а в сторону повышения ведут к нерациональному расходу реагентов и увеличению свободных аминов в продукте, что является нежела1719391

15,7

12,8 тельным для оценки токсикологических Пример 3, Кубовый остаток произсвойств пластификатора-стабилизато- водства эгидол-2 в виде расплава, содерра. жит, мас. :

Выдержка при 150-160 С в течение ме- 2,6-Ди-трет-бутил пэранее 5 ч приводит к снижению некоторых 5 креэол 20 характеристик пластификатора-стабилиза- Паракрезол 15 тора (например, Т вспышки) по сравнению с Моноорто-трет-бутил парапрототипом.. крезол 50

Выдержка в течение 5-7 ч гарантирует Смолы Остальное . получение пластификатора со свойствами, 10 в количестве 100 г загружают в реактор, туда превышающими свойства прототипа. Пре- же вводят 20 r гексаметилентетрамина (совышение выдержки за 7 ч приводит к осмо- отношение 100:20). Выдерживают 7 ч при лению смеси и затруднению ее 150 С, технологического использования (сложно- Пример 4. Кубовый остаток в виде сть в дозировке; т. к. повышается вязкость 15 расплава, содержащий, мас. ; продукта). 2,6-Ди-трет-бутилпаракрезол 16,8

Непрерывное перемешивание реакци-. Паракрезол 10,9 онной смеси при выдержке при.150-160 С . Моноорто-трет-бутилпаракрезол 49,4 обеспечивает полноту реакции компонен-, Смолы Остальное тов, что в свою очередь приводит к получе- 20 в количестве 100 г загружают в реактор, туда нию пластификатора с заданными же вводят 8 г монозтаноламина(соотношесвойствами. Отсутствие этого приема (не- ние 100:80), выдерживают 7 ч при 160 C. прерывного перемешивания) не позволяет Пример 5. Кубовый остаток в виде получить конечный продукт. расплава, содержащий, мас. :

Кубовый остаток стадии ректификации 25 2,6-Ди-трет-бутилпарэмоноалкилпаракрезола производства аги- крезол 18,9 дол-2 направляется в резервуар-смеситель, Парэкреэол 15 затем подается в реактор на переработку Моноорто-трет-бутилпэрапродукт следующего состава, мас. : крезол 46,4

2,6-Ди-трет-.бутилпара- 30 Смолы Остальное крезол 14-20 в количестве 100 г загружают в реактор, туда

Паракреэол . 10-15 же вводят 20 г монозтаноламина (соотношеМоноорто-трет-бутилпара- - ние 100:20), выдерживают 5 ч при 160 С. крезол 45-50 Пример 6. Кубовый остаток в виде

Смолы Остальное 35 расплава, содержащий, мас.%:

Пример 1, Кубовый остаток произ- 2,6-Ди-трет-бутилпараводства агидол-2 в виде расплава и содер- крезол жащий, мас. : Паракреэол

2,6-Ди-трет-бутил пара- Моноорто-трет-бутилпаракрезол 14 40 крезол 48,5

Паракрезол 10 Смолы Остальное

Моноорто-трет-бутилпара- в количестве 100 г загружают в реактор, крезол 45 туда же вводят 10 г гексиметилентетрамиСмолы Остальное на и 10 r диэтиленамина (соотношение вколичестве100гзагружаютв реактор, туда 45 100:20), выдерживают 7 ч при 150 С, же вводятЗ r гексаметилентетрамина(соот- Пример 7. Кубовый остаток в виде ношение 100:8) и нагревают. Выдерживают расплава, содержащий, мас. : при 150 С в течение 7 ч. 2,6-Ди-трет-бутил и а раПример 2. Кубовый остаток проиэ- крезол 17,9 водстваагидол-2(100 г)состава. масф: . 50, Паракрезол 10,4

2,6-Ди-трет-бутил пара- Моноорто-трет-бутил паракрезол 18,8 крезол 49.8

Паракрезол 12,3 в количестве 100 г загружают в реактор, туда

Моноорто-трет-бутилпара- . же вводят 8 r дизтиленамина (соотношение креэол 48,2 55 100:8), выдерживают 7 ч при 150 С, Смолы Остальное Данные о физико-химических свойствах загружают в виде расплава в реактор, туда полученных пластификаторов-стабилизатоже вводят 8 г гексаметилентетрамина (сост- ров приведены в табл. 1. ношение 100:8). Выдерживают при 160 С в Полученные данным способом пластифи- .. течение 5 ч. катары-стабилизаторы вводят в состав

1719391

Таблица 1 каучуков — СКД, СКДСР и оценивают антиокислительные свойства, прочность вулканизаторов при растяжении, а также стабильность каучуков при тепловом и световом старении. Свойства полимерных 5 композиций на основе каучуков с использованием полученных пластификаторов-стабилизаторов по примерам 1-7 приведены в табл. 2.

Как следует из табл. 1 и 2. данный спо- 10 соб позволяет получить малотоксичный пластификатор-стабилизатор с улучшенными служебными характеристиками, что в конечном итоге приводит к повышению технологических свойств (теплостойкость, 15 прочностные свойства, динамическая выносливость) полимерных композиций. При этом полностью утилизируются отходы про- . изводства антиоксиданта 2,2-метилен бис(4-метил-6-трет-бутил фенола). 20

Кроме того, данный способ позволяет получить пластификатор-стабилизатор, применение которого в темных резинах позволит отказаться.от широко применяемого до настоящего времени в СССР сильно ток- 25 сичного(И класс опасности) пластификатора нафтам-2, Таким образом, данный способ позволяет получить пластификатор-стабилизатор

30 для светлых и темных резин в одном технологическом потоке и полностью исключить отходы производства.

Формула изобретения

Способ получения пластификатора-стабилизатора для полимерных композиций на основе каучуков, включающий обработку отходов нефтехимических производств веществом из группы аминов и совместную выдержку при 150-160 С. о тл и ч а ю шийся тем, что. с целью утилизации отходов производства 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и улучшения качества целевого продукта, в качестве отхода используют кубовый остаток стадии ректификации производства 2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) состава, масф: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 1420; 4-метилфсиол 10-15; 2-трет-бутил-4-ме тилфенол 45-50; смола до 100, а в качестве амина берут амин, выбранный иэ.группы монозтаноламин, дизтаноламин или гексаметилентетрамин, при массовом соотношении исходного сырья и амина 100:(8-20), а обработку проводят в течение 5-7 ч при непрерывном перемешивании в герметичной емкости.

1719391

Таблица 2

Показатель

1 2 3 4 5

Дозировка пластнфикатора-стабилизатора на каучук, мас.4

2 2 2 2

2 2

Инлукцмониюй период окисления при 130 С:

IO I1 9,5 13 5 14 5 10 ° О 10 5 9,0 I 5

13 14 12,5 IS,O 15.2 12,0 12 ° 5 12,0 3, 5 каучук СКД каучук СКДСР

0,67 О 82 0 78 О 70 О 79 0 68 О 70 О 62 О 50

0,74 0,68 0,74 О ° 72 0,79 0,70 0,71 0,62 0 ° 50 каучук СКД каучук СКДСР

0,78 0,80 0 ° 85 0,84 0,88 0,79 0,79 0,75 0,65

0,81 0,88 0,89 0,85 0,90 0,81 0,62 0,76 0,72 каучук СКДСР

Прочность прн растякении вулкаммзатов, 10ls, на основе каучука CKA

20,5 20,8 20,0 !

7,0 16,9 16,6

20,6 20,9 19,8 20,8

17,3 17, 5 16,5 16,8

19,8

20,0

16,3 каучука СКДСР

16,0

Наюмчне специфического запалаа

Отсутствие

Специфический

Алгезня к неталлу по

ГОСТ 410-41

0,25 0,13

О,28 0,28 0,35 0,33 0,32 0,28 Оэ30

h р н н е .ч а н м е. Примерю 1-7 мрерлагаеиыв

Составитель Н.Гозалова

Редактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор M.Màêñèìèøèíåö

Заказ 739 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Коэффициент светового старения вулканиэатов (Кс) пой ультрафмомтовой лентой IIKP-2

° течение 12 ч ма основе:

Коэффицмент теплового старения еулканизвтов (Кт) по

ГОСТ 9.024-74 прн 100 С ° течение 72 ч, на основе: каучук СКД

Эначение покаэатею по примвран

6 7 Нафтам-72 Полиоксибензнланин

Слабый, Рез кий специфмческий