3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталонитрилы в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов

3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталонитрилы в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается нитрилов, в частности 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталонитрилов , которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов при термодеструкции углеводородов, что может быть применено в нефтехимии. Цель - создание нового более эффективного антиоксиданта указанного класса Синтез ведут реакцией динитрила соответствующей кислоты и 2,6- ди-трет-бутилфенола (или -4-оксифениламина, или -4-оксибензальдегида) в среде растворителя в присутствии КОН (или триэтиламина или п-толуолсульфокислоты) при повышенной температуре. Выход, %, т. пл., °С, брутто ф-ла: а) 53, 273-274; C22H21CI3N20; б) 81; 266; С22Н22С з№0; в) 86; 230-234; С2зН25МзО. Новые вещества по антиокислительной активности аналогичны ионолу или выше по действию (в-во в) в полиэтилене и в масле. В целом они снижают скорость окисления углеводородов в 100-150 раз. Зтабл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С(СН,1, HO X cN с(С" >h (Y) CN

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4753991/04 (22) 30.10.89 (46) 15.03.92. Бюл. М 10 (71) Отделение Института химической физики им. H.Н. Семенова и М ГУ им. М.В. Ломоносова (72) С.Ю. Заседателев, Б.Л. Психа,. В.В. Харитонов, В.Г. Карцев, Ю,Г. Бундель, Е.P. Muпаееа и И.Н. Чечулина (53) 547.239 (088.8) (56) Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. M. Химия, 1988, с.

285, (54) 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-0КСИФЕНИЛФТАЛОНИТРИЛЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТОВ ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬН0А ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается нитрилов, в част- . ности 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилфталоИзобретение относится к новым химическим соединениям — 3,5-ди-трет-бутил-4оксифталонитрилам общей формулы I

„„Я) „„1719395 А1 (я)5 С 07 С 255/53,255/58, С 08 К 5/15 нитрилов, которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов при термодеструкции углеводородов, что может быть применено в нефтехимии. Цель — создание нового более эффективного антиоксиданта указанного класса. Синтез ведут реакцией динитрила соответствующей кислоты и 2,6ди-трет-бутилфенола (или -4-оксифениламина, или -4-оксибензальдегида) в среде растворителя в присутствии KOH (или триэтиламина или и-толуолсульфокислоты) при повышенной температуре. Выход, %, т. пл., С; брутто ф-ла: а) 53; 273-274;

C22H21CI3N20; б) 81; 266; C22H22CI3N30; в)

86: 230 — 234; С23Н25йзО. Новые вещества по антиокислительной активности аналогичны ионолу или выше по действию (в-ао "в") в полиэтилене и в масле. В целом они снижают скорость окисления углеводородов в

100-150 раз. 3 табл. где, если Х вЂ” простая связь, Y — С!(а), Х вЂ” -N¹, Y — С!(б), X — -CH=N-, У вЂ” Н(в), которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов в процессах тер моокислительной деструкции углеводородов, Как индивидуальные углеводороды. так и их смеси широко используются в промышленности (полимерные материалы, масла, смазки, топлива и т. д.). В процессе хранения и эксплуатации они подвергаются термоокислительной деструкции. С целью предохранения их от потери эксплуатационных свойств применяют добавки ан1719395 тиоксидантов, предотвращающие или существенно замедляющие окислительные процессы, Предлагаемые вещества общей формулы I в литературе не описаны. 5

В настоящее время в качестве антиоксиданта широко используется 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол — ионол формулы И

10 (Ыз)3

HO cHç

С(СН 1

Целью изобретения являются изыскание новых соединений, обладающих более 20 высоким, чем известный аналог, антиокислительным действием при термодеструкции углеводородов.

Поставленная. цель достигается соединениями общей формулы I, полученными 25 взаимодействием пара-замещенных 2,6-дитрет-бутилфенолов с производными фталевой кислоты.

Введение в пара-положение пространственно-затрудненного 2,6-ди-трет- 30 бутилфенола электронноакцепторных заместителей приводит к перераспределе-. нию электронной плотности в молекулах данных соединений, вследствие чего существенно меняется их окислительно-восста- 35 новительная активность.

Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл.

1.

Строение полученных соединений 40 (1 а-в) подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПИР-спектроскопии (см. табл. 1).

Во всех случаях в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответ- 45 ствующие валентным колебаниям связи

О-Н фенольного гидроксила в области

3590-3640 см . связи CA в области 22302245 см, а также связей NH и C=N в обла-1 сти 3320 и 1625 см 1 соответственно.. 50

В спектрах ПМР присутствуют синглеты 18 протонов трет-бутильных групп (1,31,5 м.д,), мультиплеты ароматических протонов и протонов связывающих группиРОВОК. 55

Исследование антиокислительного действия соединений общей формулы! проводят на примере модельных реакций инициированного полиэтилена низкой плотности при температурах 120 и 140 С и инициированного окисления базового олигогексенового масла при 140 С, Инициатором во всех случаях служил дикумилпероксид, В опытах измеряют количество кислорода, поглощаемого окисляющимся образцом в отсутствие каких-либо добавок и в присутствии добавок соединений 1. Скорость поглощения кислорода исследуемыми соединениями сравнивали со скоростью поглощения кислорода образцом, не содержащим добавок антиоксидантов, в аналогичных условиях. Для определения степени антиокислительной активности исследованных соединений проводилось сопоставление. скоростей поглощения кислорода со стандартным, применяемым в промышленности антиоксидантом — ионолом — 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (Н), в аналогичных условиях, Данные приведены в табл. 2, 3.

Как видно из табл. 2, начальная скорость инициирования окисления ПЗНП в присутствии соединений I а — в в аналогичных условиях меньше скорости инициирования окисления ПЭНП, не содержащего каких- либо добавок, в 3-100 раз, что является доказательством их антиокислительных свойств.

Сравнение параметров, характеризующих их антиокислительную активность, с аналогичными величинами для ионола показывает, что по эффективности действия в реакциях термоокислительной деструкции углеводородов I а-в близки к ионолу. Кроме того, в случае la наблюдается увеличение интенсивности действия (снижение начальной скорости окисления 94 . по сравнению с ионолом). Соединение l6 превышает ионол по стабильности действия с ростом температуры (параметр А, табл. 2), Соединение Is существенно превышает ионол по длительности действия (параметр t).

Данные табл. 3 свидетельствуют о значительном антиокислительном эффекте I ав при применении их для стабилизации синтетического олигогексенового масла.

Начальная скорость окисления масла, свидетельствующая об интенсивности антиокислительного действия I а-в, снижается в их присутствии в 30-40 раз по сравнению с начальной скоростью окисления масла, не содержащего каких-либо добавок, В случае

I а-б величина УЧнач. ниже или близка к соответствующему значению для ионола. Соединение Is вдвое превышает ионол по длительности действия.

Следует отметить, что значительное повышение температур плавления соединений (1 а-в), (общий интервал составляет

1719395

230-274 С) по сравнению с температурой плавления применяемого антиоксиданта— ионола позволяет уменьшить потери антиоксиданта при температурах деструкции полиэтилена низкой плотности (120-140 С), температура плавления ионола составляет

70 С и следовательно увеличить эффект антиокислител ьного действия, Таким образом, полученные реэультаTbl свидетельствуют о том, что соединения общей формулы I обладают выраженной антиокислительной активностью, превышающей активность известного применяемого в практике ионола, и могут быть использованы в качестве антиоксидантов термоокислительной деструкции ПЭНП и олигогексенового масла.

Ниже приведены примеры получения соединений общей формулы I и методика исследования их антиокислительной активности.

Пример 1. 3,5-Ди-трет-бутил-4-окси3,4-дициано-2,5,6-трихлордифенил (Ia), К раствору 2,06 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2,66 г динитрила тетрахлорфталевой кислоты в 30 мл ацетона в течение 30 мин прибавляли nî каплям 500 -ный раствор

1,12 г КОН в воде. Последобавления первой капли раствора КОН в воде реакционная смесь окрашивалась в синий цвет. Затем реакционную смесь перемешивали 1,5 ч при

200С. После окончания реакции реакционную смесь выливали в 200 мл 5 -ного раствора HCI. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Полученный продукт перекристаллизовывали из метанола, получали 2,3 r соединения la в виде белого кристаллического вещества, т.пл. 273-274 С.

Пример 2. 3,5-Ди-трет-бутил-4-окси2,5,6-трихлор-3,4-дицианодифениламин (Iб).

К раствору 1,29 r солянокислого 3,5-дитрет-бутил-4-оксифениламина и 1,33 r динитрила тетрахлорфталевой кислоты в 15 мл

N-метилпирролидона добавляли 1,01 r триэтиламина. Температуру реакционной смеси медленно повышали до 40-45 С и перемешивали при данной температуре 2 ч.

После окончания реакции реакционную смесь выливали в 50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, петролейным эфиром и высушивали.

Полученный продукт перекристаллизовыва40 Формула изобретения

3,5-Ди-трет-бутил-4-о кс ифе н ил фталон итрилы общей формулы

C(CH3)5

Х СЙ

С(С 3)3 (Y

45

НО

50 3 где, если Х вЂ” простая связь, Y — Cl(a); если

X — NH, Y — Cl(6); X — СН=N; Y — Н(в), в качестве антиоксидантов при термоокислительной деструкции углеводородов.

55 ли иэ этанола, получали 1,62 r соединения (1б) в виде желтого кристаллического вещества, т.пл. 266 С.

Пример 3, 3,5-Ди-трет-бутил-4-окси5 бензилиден-(3,4-дицианофенил)имин (ls), К раствору 2,43 г 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэальдегида и 1,73 r динитрила 4-аминофталевой кислоты в 50 мл абсолютного толуола добавляли каталитическое количе10 ство пара-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 2 ч (с аэеотропным удалением воды). После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до -20 С. Выпавший осадок от15 фильтровывали, промывали, гексаном и высушивали. Полученный продукт перекристаллизовывали иэ толуола, получали 3,08 r соединения (Is) в виде светло-желтого кристаллического вещества, т.пл. 230-234 С.

20 Пример 4, Образец ПЭНП или синтетического масла помещают в реактор высокочувствительной дифференциальной малометрической установки. Добавляют необходимое количество исследуемого соеди25 нения. Реактор откачивают при температуре опыта и смесь прогревают в течение 10 мин. Перед прогревом реактор заполняется чистым 02. За 120 с до начала регистрации поглощения 02 окисляющимся

30 образцом в реактор, не нарушая герметичности, вводят необходимое количество инициатора — дикумилпероксида. После прогрева начинают регистрацию поглощения Qz окисляющимся образцом при задан35 ной температуре опыта. Результаты представляют в виде кинетических кривых количества поглощенного 02 в зависимости от времени окисления.

1719395

Таблица I

Физико-химические характеристики заявляемых соединений (1 а-в) Выход, И1(-спектр.

Ъ 1, см"

ОН С

Спектр ПМР, м.д.

ДИСО-Д Г11ДС

Найдено, Вычислено, 3

Формула

:оедине" ие (-8u) (Лг) С 60,03

Z 4,87

Cl 24, 14

Н 6,35

С 58,70

Н 5,20

Cl, 23,68

Н 9, 16

3625 2245 1,30

8,1, C15N,0

Н С1зНь0

3638 2230 1,34

7,4

Тб

3590 2240 1, 47 7, 4-8, 2

С 76,32

Н 6,90

N 11,80

СyyНззМЗО

Таблица 2

Инициированное окисление полиэтилена низкой плотности в присутствии различных добавок, 1003 0 ТпН е х10, моль/л

Добавка

Параметры окисления

Ук „ x10 моль/л.с,, с (Г

120 С 140 С 120 С 140 C

1500 23,85

3200 1»4

1800 19,8

1800 7,49

5000 4,6 »

Без добавки

Ионол

1,05

1 07

0 99

1,03

1б

Примечание. (1пН) нач л

- начальная концентрация антиоксиданта 1х10 з моль/л

- начальная скорость поглощения 0> окмслявщимся образцом;

- время достижения определенной глубины поглоще- ния Оз (0,025 моль/л при 120 С и 0,25 моль/л при 140в С);

- Фактор ослабления действия стабилизатора с ростом температуры (увеличение длины цели)

W „140 С Нмач 120 С

А "-------И; 140 С W;. 12O С

- скорость инициирования процесса окисления .

6,05

0,12

0,05

1,1

0 5

809

8,84

5,55

46,2

12,9

17300

С 60,62

Н 4,82

Cl 24,45

N 6,43

С 58,60

Н 4,88

Cl 23,64

М 9,32

С 76,88

Н 6,96

N 11 69

Таблица 3

Иницированное окисление синтетического углеводородного масла. в присутствии различных добавок, 140 С, 100 6 Ог

t- время достижения глубины поглощения (02) = 0,5 моль/л

Составитель С.Заседателев

Редактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор С.Черни

Заказ 739 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101