Катализаторы катионной полимеризации для веществ с двойной связью

Катализаторы катионной полимеризации для веществ с двойной связью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается катализаторов для полимеризации. Целью изобретения является расширение ассортимента катализаторов для катионной полимеризации. Изобретение позволяет проводить полимеризацию стирола с конверсией более 95% за 24 ч при концентрации инициатора 0,005 мас.% стирола за счет применения катализаторов , являющихся кислыми формами карболлильных комплексов металлов общей формулы {(3)-aJ - C2B9Zn 2(3,6) - а,, Ь1- C2BeZio n-iMen}H(4-m)n, где a,a 1; b,b 2 или 7; Me - переходный металл VIII группы} m 3; n 1 - 6; Z и Z одинаковые или разные - водород или водород и галоген. 8 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4610315/05 (22) 05.10.88 (46) 15.03.92. Бюл, N 10 (72) Ю.А.Копалкин, В.П.Попик и Т.Е;Тихомирова (53) 678.044 (088.8) (56) Граймс P., Карбораны, М.. Мир, 1974.

Патент ЧССР гв 219525, кл. В 01 0

59/22, 1982. (54) КАТАЛИЗАТОРЫ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ВЕЩЕСТВ С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ (57) Изобретение касается катализаторов для полимеризации. Целью изобретения явИзобретение касается катализаторов для (со)полимеризации органических веществ.

Целью изобретения является расширение ассортимента катализаторов для катионной полимеризации веществ с двойной связью, обладающих активностью.

Для инициирования полимеризации использовались комплексы и роизводн ых карборана с переходными металлами (объемные катализаторы на основе металлборгидридов — О KOM Б).

Использованные соединения приведены в табл.1. Эти соединения известны и ранее использовались в качестве зкстрагентов металла. Во всех случаях, где зто не оговорено особо, использовался катализатор {((3)-1,1-C2Bg HsC!3jzCo}H, Пример 1, Способность инициировать полимеризацию различных мономеров видна из табл.2. В качестве катализатора во всех примерах использовался 0.1-молярный

Ы2ÄÄ 1719406 А1 ляется расширение ассортимента катализаторов для катионной полимеризации.

Изобретение позволяет проводить полимериэацию стирола с конверсией более 95 за 24 ч при концентрации инициатора 0,005 мас.7; стирола за счет применения катализаторов, являющихся кислыми формами карболлильных комплексов металлов общей формулы {((3)-а Ь - C>Bg21I)>((3,6) — а ; bI—

С2Вв21о )л-

I I, I или 7; Me — переходный металл Vill группы;

m = 3: и = 1 — 6; Z и 2 одинаковые или разные — водород или водород и галоген. 8 табл. раствор {((3)-1,2-CzBgHIICl3)2C )H в нитробенэоле при 20 С, Как следует из данных, приведенных в табл.1, ОКОМБ инициирует мономеры, способные к катионной полимеризации.

Пример 2, В табл.3 показана способность ОКОМБ инициировать полимеризацию, Перевод катализаторов в активную форму (водородную из солевой) производится контактированием раствора ОКОМБ в полярном растворителе с минеральной кислотой (Н С1, HN03 и т,д.).

Например 0.1-молярн ый раствор цезиевой соли ОКОМБ в нитробензоле контактирует в делительной воронке с 3-малярной

НМО3, соотношение фаз 1:1. Операция повторяется три раза. В закле <ение органическая фаза промывается ди.1иллированной водой и при необходимос> н < уши гся. В качестве катализатора моя (ы ь использована смесь солевой формы < > О .1Б с кислотой, 1719406

Получение твердой кислотной формы

ОКОМБ связано с использованием в качестве растворителя — эфира, После перехода солевой формы комплексов в Н-форму эфир испаряют. Образующиеся красноватые кристаллы гигроскопичны.

Пример 3. В табл.4 показано влияние концентрации ОКОМБ на время полимеризации стирола. (((3) — 1,2 — С2ВэНаС!з)2С }Н в нитробенэоле.

При полимеризации наблюдается индукционный период, сильный разогрев мономера, приводящий к выбросу или взрыву.

Консистенция конечных продуктов при высоких скоростях инициирования резинообразования.

Пример 4, В табл.5 показано влияние количества ОКОМБ на конверсию полистирола.

Пример 5. В табл,б показано влияние растворителя на каталитические свойства.

Каталитическая активность ОКОМБ выше в полярных растворителях. Полимериэация происходит и при непосредственном введении катализатора в мономер или смесь мономеров. B этом случае с целью снижения активности катализатора его вводят в мономеры, охлажденные до температур ниже ООС.

П ример 6. В табл. показано влияние воды на каталитические свойства.

Количество воды в опытах оценивалась по добавлению ее в бутилацетат. В первом количестве воды стехиометрически равнялось концентрации катализатора. Время полимеризации с увеличением количества воды в системе возрастает до полутора месяцев и остается приблизительно постоянным. Увеличение влагоемкости системы снижает конверсию и молекулярную массу полимера.

Пример 7. Одним их свойств 0КОМ6 является их способность в пассивной соле5 вой форме находиться в манометре без оказания на него инициирующего воздействия.

Полимеризация начинается только после введения в полимеризационную смесь реагента, переводящего комплекс в активную

10 Н -форму, например, кислоты (табл.8).

Если мономер содержит группировку, способную активизировать солевую форму

ОКОМБ, его полимеризация может происхо-, дить беэ добавки активирующего реагента.

15 Например, стирилфосфиновая кислота может полимериэоваться при введении цезиевой соли бис-(1,2-дикарболлил-8,9,12трихлор)кобальта П! без каких-либо активирующих добавок, 20 ОКОМБ способны инициировать полимеризацию при отрицательных температу рах, Во всех случаях полимеризация протекает с разогревом мономерной смеси, 2S Началу полимеризации предшествует индукционный период. Вязкотекучие и реэинообразные модификации полимеров при термообработке переходят в твердое состояние.

30 Формула изобретения

Применение карболлильных комплексов металлов общей формулы (((3) - а, Ь - C28gZ11)2(3,6) - а, Ь— — C 88Z10)n 1 Ме }Н(4 - m)n, 35 где а,а =1; b, Ь =2или7;Ме-переходный металл ИП группы Периодической системы и Сг;

m = 3; n = 1 — 6, 2 и Z — одинаковые или

I разные или водород, водород и галоген, в

40 качестве катализаторов катионной полимериэации для веществ с двойной связью.

1719406

М

О

4!» ..Х

О

1 Х

О

О

О о ч

O.

X ! а

I

I

1

I

1

1

1

I

I

I

I !

О

lQ

С

Ц

IQ

Э

Э (1»

О

U

О

Х !

О

С >

Э

Г !4

С4

С4

1-!

СС»

Х

CI»

cQ

С4

I

С 4

I Ю л

Р\

О

I2

С

Ц з

8 а4 !

Ю л (l О л

Р1

4 д

40 е4

M а

О СС» с

О

О 4!

CG

С1

С0 4

С 4 л

4-!

О 4!

ДУ

I СХ) С Э

С !!

Р »

1--34

Ф

Г44 ! и

Р»

<О

Х

СС» 4

О

Р4 л

С °, и

О

3» и

1 -С!

СС» 4

О

C4 . л

l — 1

4.4

О

Р4

1» !

Х! а

С!» с4

С4 л

I г

1 Р ) г

1 — !

С»

О

С4 ! — ч

Х ф °

СС»

% 4

О

Р л

l э й

СО

Х

С!-!

Р4

С! л

С"1! л

О б) Х

С4»

С4

Р4 л

1 д,О

CIl

4 /

I

1

I

I

I ! ! !

1

l

I

I

I !

I !

1

I

I (I

I

1

I ! !

1 I 1 1 i 1 о л Н

U O СС» 1» Й !

Е 1. О

Х Х Х Х Х Х

8 О О 8 О

Р ) Р» Р5 Р1 Р» Р » РЪ Р !

I 1 1 I 1 1 1

С4 Г Р4 СЧ С 4 Р4 C4 CV

I I 1 1 1 I 1

Х

Х . О

О О

С4 O

С 4 о

О

О

Х Х

0 O

СС», I» -I

С4 С4

О О

Р4 Р4 л л

1 ! — 4

44-.4

Х

О

O! т-4

О бЭ

СС»!

»»

С4

С4 л

I О л

4 3!!

Д

О (О

CI

С!» 4

Р4 л

I!.

Сл-

С -ъ

О

СС»

Ф

I»Q

С 4 л

l л

РЪ

1719406

Таблица2

Инициирование полимеризации мономеров различного типа ОКОИБ

Количество Полимерикатализато- зация ра, мас.4

Иономе р

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2 ьтирол

Дивинилбензол

Иетакрилат

Иетилметакрилат

2,5-Иетилвинилпиридин

Винилацетат

1-Оксо-1-аллил окси" фосфолен-3

Винифос

Формальдегид

Эпоксидная смола

0,2

0,4

0 3

0,6

Таблица 3

Способность различных производных ОКОМБ инициировать полимеризацию

j Полимеризация

Катализатор

Мономер

С2В {О 81f

Стирол

11. (((з>-1,2-<гв н,7,С }н ((<з>-(,г-сгв,н, 7-l.2-с,в,н9с1,7 оо} н (((З)-1,2-С 69НВВВ!7 Со} Н ((<з)->,г-сгв нвв29722 }н (((з>-1,2-с!в!нов 97, со}н (((3)-1,2-c223HIc>172 co} С (((3) 1 2 СВВ9ВВС111 ((3 6)"l 2 clHIHoC111Coo1} нг (((з>-1,2-с,в н,в!371(<в,6)-l,tñ,â,í вн7!Со!7} в, ((<з)-l, г-с, Новос)172 ((3, 6)-l, гс,ввн с!279, Co7}H (полимерная фракция) в 5-7

1(Применялись в основном 320,1 M растворы ОКОМБ в нитробензоле

1719406

Таблиц а 4

Влияние концентрации ОКОИБ на время полимеризации

О стирола при 20 С

Примечание

Концентрация

ОКОИБ"; моль/моль стирола

" 3

Продукт резино" образный

5 1О

"1800

Твердый продукт

Во всех опытах использовался 0,1 М раствор с ((3)-1,2-С В Н С1 Coj Н в ннтробенэоле

Табли ца 5

Влияние количества ОКОИБ на конверсию полистирола

Количество

Количество

Время выдержки, ч инициаторамас.б стиполистирола, Б от мономера рола

0,003

0,004

0,005

24

24

95 т а бли ц а 6

Влияние природи растворителя иа каталитические свойства ОКОНБ

Концентрация

ОКОНБ, ноль/изль ионоиера

Нолииеризация

Растворител

Ноноиер

Нитробензол 8 1О

Нитробензол 8 1ц т

Стирол

Д бензол (ДВБ) Дибутилаиин 8 10

Начало полииеризации через

6-6 дней

Стирок

8 ° 10

8 10

«I °

ДБВ

Стирол

Трибутилросфат

8 ° 10

8 10

8 10

ДВБ

Стирол

Уксусная и-та

ДВБ

Без раствори-в тела 8. 1О

CTMPOII

Начало полинеризации через

5 с в

Оыти проводились при коннатной теипервтуре (20 С) о

4 10

1 ° 10

2 10

9 10

1,3-1<

Время до начала полимери" зации, С

Выброс

Выброс

Выброс

Выброс

1719406

Табли ца 7

Влияние присутствия воды на скорость полимеризации стирола

Время поли- Консистенмериэации ция полимера

Концентрация

ОКОМБ моль/моль стирола»

Иономер

Количество воды моль/ моль стирола

Не обнаруженс

Стирол

Стирол

«11»

3 ч

Твердый

Твердый

l1»

Следы

3 ° 10

6 10

«11»

Каучукообразный

18 10

«11»

«I l

I I»

1,5 мес. Вязкий

Ф В качестве инициатора полимеризации использовался 0,1«молярный раствор (((3) - 1,2 - СаВтбаС1Д Со Н в бутиоацетате, Та бл и ц а 8

Полимериэация стирола с помощью системы

ОКОМБ - кислота

Время полимеризации, дни

Консистенция полимера

Концентрация кислоты, моль/И стирола

Кислота

Концентрация

-солевой формы ОКОМБ, моль/моль стирола

Иономе р

2 ° 10

2.10

3 10

НС1

Стирол

« l l »

11»

«11»

HN0

«11»

»l 1»

1!»

l I»

»11»

В качестве неактивной формы ОКОИБ применялась цеэиевая соль бис-(1,2дикарболлил-8,9,12-трихлор)-кобальта III в виде О,l-молярного раствора в нитробенэоле.

Составитель Д.Пебалк

Редактор M.Самерханова Техред М,Моргентал Корректор А.Осауленко

Заказ 740 Тираж Подписное

Е!НИИПИ Государственного комитета по изобретенйям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

1,1Р-з

1.10-з

1 .10 з

1 10 з

1 ° 10

1,10-з

1,10-з

1,10-з

1 10 з

1 .1Р-з

1 10

l ° . 1P з

3,3 10-2

1,3.10 3

1,3 10 2

2,6 10

5,2 ° lp 2

7 дней

1,5 мес.

1,5 мес.

1,5 мес.

15/90

8-90

Вязкий

Вязкий/твердый

Твердый

Вязкий/твердый

Вязкий