Способ получения трет-бутил-дихлорамина

Способ получения трет-бутил-дихлорамина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается замещенных аминов, в частности получения трет-бутилдихлорамина для синтеза различных веществ . Цель - упрощение процесса. Его ведут электролизом водного раствора хлорида натрия и трет-бутиламина в бездиафрагменном электролизере в присутствии соляной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении к амину, и четыреххлористого углерода , взятого в объемном соотношении к водному оаствору NaCI, равном (3-4):7(CCU является экстрагентом целевого продукта). В этом случае упрощается процесс за счет исключения необходимости поддержания определенного рН среды, сокращения расходов реагентов и образования хлоридных стоков, а также выделения в отдельную операцию экстракции целевого продукта из смеси после электролиза. 2 табл. (/ С

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАPСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

СПИСАНИЕ ИЗОЬРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4833391/04 (22) 31.05.90 (46) 23.03.92. Бюл. ¹ 11 (71) Московский химико-технологический институт им, Д.И. Менделеева и Институт органической химии им. Н,Д, Зелинского (72) В.А. Петросян, Б.В. Лялин, В.T. Новиков и И,А. Авруцкая (53) 547.233,07(088.8)

{56) Петросян В,А., Лялин Б,В., Сметанин

А.В. — Известия АН СССР, сер. Химия, № 3, 1990. с. 620 — 624. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛДИХЛО РАМ И НА (57) Изобретение касается замещенных аминов, в частности получения трет-бутилдихлорамина для синтеза различных веИзобретение относится к способу получения трет-бутилдихлорамина, который находит применение в качестве реагентов для синтеза различных классов органических соединений а -аминокетонов, N,N-дибромаминов и др"., Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения трет-бутилдихлорамина при электролизе водного раствора хлорида натрия в присутствии трет-бутиламина и бикарбоната натрия в электролизере с, разделенными стеклянной диафрагмой катодным и анодным пространствами, В анодное отделение ячейки помещают 4 м раствор хлорида натрия, трет-бутиламин и бикарбонат натрия и проводят электролиз при силе тока

1 А (анодная плотность тока 1000 А/м ). floсле пропускания 4,8 А ч электричества на 1 моль амина электролиз прекращают, реак„„Я.) „„1721045 А1 (я)ю С 07 С 211/15, С 25 В 3/06 ществ. Цель — упрощение процесса. Его ведут электролизом водного раствора хлорида натрия и трет-бутиламина в бездиафрагменном электролизере в присутствии соляной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении к амину, и четыреххлористого углерода, взятого в объемном соотношении к водному оаствору NaCI, равном (3-4):7(СС!4 является экстрагентом целевого продукта), В этом случае упрощается процесс за счет исключения необходимости поддержания определенного рН среды, сокращения расходов реагентов и образования хлоридных стоков, а также выделения в отдельную операцию экстракции целевого продукта из смеси после электролиза. 2 табл. ционную смесь перемешивают 0.5 ч и продукт реакции экстрагируют эфиром. Выход трет-бутиламина по данным иодометрического анализа 79,6 — 93%, После отгон ки эфира остаток перегоняют, Трет-бутилдихлорамин получен с выходом на выделенный продукт 76,8% (и ри 91,5% по анализу).

Недостаток данного способа заключается в проведении электролиза с разделением диафрагмой катодного и анодного пространств, что вызывает необходимость использования двух, растворов: католита и анолита, усложняет конструкцию электролизера, в процессе электролиза приводит к изменению рН растворов и концентрации хлорида натрия. Последнее не позволяет многократно использовать катодный и анодный растворы и они являются отходами при получении трет-бутилдихлорамина.

1721045

Образовавшийся трет-бутилдихлорамин после электролиза отдельной операцией выделяют экстракцией органическим растворителем, Цель изобретения — упрощение процесса за счет стадии выделения и обеспечения возможности многократного использования раствора хлорида натрия.

Поставленная цель достигается путем проведения электролиза водного раствора хлорида натрия и трет-бутиламина в электролизере без разделения катодного и анодного пространств в присутствии соляной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении к трет-бутиламину, и органического растворителя, в качестве которого используют четы реххлористый углерод, взятый в объемном соотношении к раствору хлорида натрия 3 — 4,5:7, Стехиометрическое соотношение соляной кислоты и трет-бутиламина, равное по уравнению реакции

tBuNH2+ 2HCl tBuNCIz+ 2Hz+ 4 е2 моль соляной кислоты на 1 моль амина, обеспечивает необходимое количество хлорид-ионов для образования дихлорамина и оптимальное рН раствора, Экстракция образующегося трет-бутилдихлорамина органическим растворителем, происходящая в ходе электролиза, позволяет повысить выход целевого продукта. При этом нет необходимости в разделении катодного и анодного пространств, так как экстракция продукта предохраняет его от участия в катодном процессе, Высокий выход продукта обеспечивается также за счет определенного объемного соотношения водной фазы и органического растворителя. Только использование в качестве растворителя четыреххлористого углерода позволяет получить высокий выход продукта.

Пример 1. В электролизер без диафрагмы заливают 70 мл раствора хлорида натрия с концентрацией 300 г/л, к которому добавляют 2 г (0,027 моль) трет-бутиламина и 4,8 мл 38 j -íîé соляной кислоты (0,06 моль

HCl), затем 30 мл четыреххлористого углерода, помещают электроды — платиноваый анод с поверхностью 0,5 10 м и титановый катод. Энергично перемешивают электролит. Электролиз ведут при анодной плотности тока 300 А/м и температуре 20 С, пропуская 3,4 А ч, По окончании электролиза раствор еще перемешивают 0,5 ч в электролизере, затем выливают в делительную воронку. Отделяют органичесий слой от водного, По данным иодометрического анализа в органическом растворе содержится 3,35 r трет-бутилдихлорамина, что соответствует выходу по веществу 86 . Органический раствор сушат плавл, CaClz, После отгонки четыреххлористого углерода остаток перегоняют. Получено 3,00 г (77 ) трет-бу5 тилдихлорамина с т,кип. 54 С (48 мм), пр

1,4625 (литературные дан н ые т, кип. 30 С (16 мм), пр 1,4639). Водный слой. в котором концентрация хлорида натрия, остается неизменной и может быть использован много10 кратно.

Результаты исследований по примерам

1 — 20 приведены в табл. 1.

Пример 21. Состав раствора не отличается от примера 1, Эпектролиз прово15 дят с анодом ОРТА при плотности тока

600 А/м, пропуская 3,4 А ч, Остальные г операции проводят по примеру 1. Получено

3,4 г трет-бутилдихлорамина, что соответствует выходу 87оР

20 После первого опыта к водному раствору добавляют еще 2 г трет-бутиламина. 7,4 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19), 30 мл четы реххлористого углерода и повторяют второй опыт в аналогич25 ных условиях.

Таким образом, проведено пять опытов, результаты которых сведены в табл, 2.

При многократном использовании раствора хлорида натрия не отмечается изме30 нения показателей процесса.

Как видно из табл, 1, уменьшение или увеличение количества добавляемой соляной кислоты относительно стехиометрического соотношения приводит к снижению

35 выхода продукта (опыты 1-6). При 2,5 моль соляной кислоты на 1 моль трет-бутиламина (опыт 2) выход еще достаточно высокий, .однако увеличивается содержание хлоридионов.

40 Из испытанных органических растворителей (гексан, хлороформ, хлористый метилен, четыреххлористый углерод — опыты 1 и

1.0-13) только последний обеспечивает высокий выход продукта, B отсутствие органи45 ческого растворителя (опыт 20) выход также снижается. Уменьшение объемного соотношения органический растворитель — водный раствор хлорида натрия 3:7 вызывает падение выхода продукта (опыты 7 и 8). Увеличе50 ние соотношения выше 4,5;7 нецелесообразно, так как выход продукта не изменяется, а расход органического растворителя возрастает (опыты 9 и 10). Концентрацию хлорида натрия не следует

55 уменьшать ниже 250 г/л (опыты 8, 14 и 15), так как выход продукта падает, Концентрация хлорида натрия 300 г/л близка к пределу растворимости.

Могут быть использованы различные анодные материалы: платина, платиниро1721045 ванный титан, ОРТА (опыты 1, 8, 16 — 19). 8 качестве катодов применяют титан и различные марки сталей (опыт 16), Использование предлагаемого способа получения трет-бутилдихлорамина обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: позволяет упростить осуществление процесса (один раствор, нет необходимости в поддержании рН) и конструкцию электролизера за счет исключения диафрагмы; сокращаются расходы реагентов и хлоридные стоки, так как один и тот же раствор хлорида натрия может быть использован многократно; отсутствует операция экстра кции органическим растворителем после электролиза.

Табли9а 1

Соотношение водной и opra»ческой фаз

Нолярное соотношение НС1.ТБА

> Э (4 (Условия электролиза

1 1.

Загрузка ТБА, М

0,027

0,06

0,027 0,027

0,06 0,06

0,027

0,06

0,027

0,027 0,027 0,027 0,027 0,027

0,06 0,075 0,117 0,022 0,045

0,09

Количество HCI; М

Молярное соотношение

НС):ТБА

0,74 1,5

70 70 т

2,0 2,0 2,0

70 70 55

2,0

3,0

2,0

2,5 3.9

70 70

Объем раствора НаС1, мл

Концентрация раствора

НаСI, г/л

300 300 300

CCI4 СС)4 СС)4

30 45 45

300

300

300 300 300

300

300

СС14 СС14 СС14

30 30 30

СС14

30 сс)

15 (С!4

СС!4

Растворитепь

Объем растворителя, ип

Объеиное соотношение

НаСI:растворитель

7:З 7:3 7:З 7:З

5,5:4,5

7:4,5

7:1,5 7:3.7>3

7:3

3,4 3.4

Количество пропущенного электричества, А ч

34 34 34

3,4

3,4

3,4

3,4

Pt-Ti

Pt-Ti

Pt-Ti

Pt-Ti

Pt

Pt

Материал анода

300

300

Плотность тока на е аноде, А/и

300 300

3,06 1,0

79 26

3,4

300

3,53

300

300

3,35

3,5

1,7

2,7

1,12

2,!

Получено ТБДХА, г

Выход, 2

П8оболмение табл.

Конц. NnC) + Материал анода + опыты 1 и 8 Без растеоопыт 8 ритепя

Поирода растворителя + опыт 1

Условия электролиза (13 14 (15 16 (17

19 20

0,027 0,027

0,06 0 ° 06

0,027

0,06

0,054

0,054

0,12

0,054

0,06

0,054

0,12

0,027

0,06

0,027

0,06

0,027

0,06

Загрузка ТБА, и

Количество НС), М

0,12

Молярное сор>но венке

НС1: ТБА

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

?,О

70.2,0

2 0

2,0 2,0

70 70

Объем раствора NaCI, мл

300

Концентрация раствора

NaCI, г/л

300 300

СНС), СН,С)

30 30

300 300

СС), 30.

СС), 30

300 300

300

СС14

СС)

СС)

СС)4

Растворитель

Объеи растворителя,мл гексан

7зз 7:3 7:3 7:3

Объеиное соотношение

НаСI:растворнтель

7 .3 7:3

7:3 7:3

7:З

Количество пропущенного электричества, А v

7,5

3,4

3,4

3,4

3 ° 4

Pt-Ti

3,4

7,5

7,5

3,4

3,4

Pt-Ti

Pt-Ti

ОРТА

ОРТА

ОРТА

ОРТА

Pt Pt

Материал анода

600 600

300

Плотность тока на аноде, Я/н

2,44

600

6 ° 9

3,15

2,6

300 300

2,03 2 ° 52

5I 63

3,36

7,26

7,27

0,92

Получено ТБПХА, г

Выхоп, о

П р и и е ч а н и е: катод Ti> t 10 С

Катод - с аль X)BHIOT 878!

Катод - сталь 08КП 918

Формула изобретения

Способ получения трет-бутилдихлорамина электролизом водного раствора хлорида натрия и трет-бутиламина с

5 выделением конечного продукта экстракцией в органический растворитель, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере в присутствии со10 ляной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении к трет-бутиламину, и органического растворителя, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, взятый в объемном соотношении к водному

15 раствору хлорида натрия, равном 3 — 4,5;7.

1721045

Таблица 2

Опыт

3,4

3,45

338

3,55

3,5

90

Редактор А. Козориз

Заказ 926 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Получено трет.бутил ихло амина

Выхо, Составитель И. Авруцкая

Техред М.Моргентал Корректор С, Черни