Способ получения сорбента для жидкостной хроматографии

Способ получения сорбента для жидкостной хроматографии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии и позволяет расширить аналитические возможности сорбента, повысить селективность разделения. Обрабатывают модифицированный кремнезем с привитыми диольными группами на первой стадии хлорангидридом метакриловой кислоты в среде абсолютированного органического растворителя в присутствии равных количеств помола и гидрохинона с последующей промывкой и сушкой. На второй стадии в качестве модификатора используют смесь в метаноле диметакрилата полиэтиленгликоля 600, диметакрилата триэтиленгликоля и динитрила изомасляной кислоты, взятых в соотношении 10:1:1, с последующим вакуумированием и нагреванием при температуре до 100°С в течение 3-7 ч без доступа воздуха . 5 табл. fe

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4817786/26 (22) 26.03.90 (46) 23,03.92. Бюл. гв 11 (71) Дзержинское опытно-конструкторское бюро автоматики (72) А.Н,Агеев, Г.И.Колосова, Л.M.Òåðìàí, С.Д;Юльчевская, А.Я.Лазарис, Т,Н.Гвоздович и R.t4,éâèí (53) 543.544 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 928223, кл. G 01 N 30/48, 1982.

Патент США М 4199330, кл. 8 01 О 15/08, 1980.

Авторское свидетельство СССР

М 857860, кл, 6 01 и 31/08, 1981, Изобретение относится к химической модификации кремнеземных адсорбентов и может быть использовано в жидкостной хроматографии для разделения сложных смесей.

Известен сорбент и сггособ его получения, заключающийся в том, что обработку кремнезема проводят метиловым эфиром трихлорсилилундекановой кислоты в абсолютном ксилоле и пиридине при нагревании.

Однако способ не позволяет получать воспроизводимые и селективные особенно к полярным соединениям сорбенты.

„, й2„„1721504 Al (я)5 G 01 N 30/48, В 01 0 15/08 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ

ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (57) Изобретение относится .к получению сорбентов для жидкостной хроматографии и позволяет расширить аналитические возможности сорбента. повысить селективнасть разделения. Обрабатывают модифицированный кремнезем с привитыми диольными группами на первой стадии хлорангидридом метакриловой кислоты в среде абсолютированного органического растворителя в присутствии равных количеств помола и гидрохинона с последующей промывкой и сушкой, На второй стадии s качестве модификатора используют смесь в метаноле диметакрилата полиэтиленгликоля 600, диметакрилата триэтиленгликоля и динитрила изомасляной кислоты, взятых в соотношении 10:1:1, с последующим вакуумированием и нагреванием при температуре до 100 С в течение 3 — 7 ч без доступа воздуха. 5 табл.

Известен также способ получения сор- Ql бента, предусматривающий; обработку О кремнезема с поверхностными силанольны- ф, ми группами четыреххлористым кремнием в течение времени, достаточного для практически полного замещения гидроксильных групп и образования хлорсилированной поверхности„обработку при 100 — 250 С хлорсилированной поверхности раствором многоатомного спирта с молекулярной массой 3000 в инертном растворителе; обработку полученной после проведения предыдущей операции поверхности низшим спиртом при 50 — 150 С для практиче1721504 ски полной нейтрализации остаточных хлорсилильных групп; выделение полученного нейтрализованного продукта с последующей очисткой и выСушиванием, Однако данный способ так же не позволяет получать воспроизводимые и селективные адсорбенты с равномерным и плотным полимерным покрытием.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сорбента для хроматографии, включающий обработку исходного крем не зема 1-триметолсилилокси-11триэтоксилилундеканом в абсолютном растворителе и дополнительное силилирование. Дополнительное силилирова ние проводят обработкой продукта гидролиза триметилхлорсиланом или гексаметилдисилозаном. Гидролиэ проводят водно-спиртовой смесью, Продукт после обработки кремнезема 1-триметилсилилокси-11-триэтоксисилилундеканом последовательно обрабатывают безводными полярными, а затем полярными растворителями.

С.,нако данный сорбент не является уникальным.для работы в прямом и обращенно-фазном вариантах жидкостной хроматографии. Не всегда адсорбент получается C равномерным, плотным пленочным покрытием с высокой селективностью.

Цель изобретения — расширение аналитических возможностей сорбента и увеличение селективности разделения.

Предлагаемый способ получения сорбента для жидкостной хроматографии, содержащего привитые сложноэфирные группы, включает двухстадийную обработку модифицированного кремнезема органическими модификаторами, В качестве модифицированного кремнезема используют кремнезем с привитыми диольными группами. В качестве модификатора йа первой стадии используют хлорангидрид метакриловой кислоты, взятый в массовом соотношении 10:5-10:4. с исходным модифицированным кремнеземом, Обработку ведут в присутствии равных количеств ионола и гидрохинона в среде абсолютированного органического растворителя с последующей отмывкой и сушкой. В качестве модификатора на второй стадии используют смесь в метаноле диметакрилата полиэтиленгликоля 600, диметакрилата триэтиленг.ликоля и динитрила масляной кислоты, взятых в массовом соотношении 10:1:1, с последующим вакуумированием и нагреванием при температуре до 100 С в течение

3-7 ч без доступа воздуха, 20

Способ реализуют следующим образом.

Исходный сорбент силасорб-диол имеет на поверхности следующие функциональные группы

5 ОН

1 1 — Ц -g- 5 i - (CHg) -OCHg-СН

СН,0Н

Пришивку осуществляют в два приема.

10 На поверхность силикагеля (исходного) сначала вводят группировку с алкильной двойной связью, способной к сополимеризации или с мономером, или с олигомером, Затем проиЗводят реакцию полимеризации вме15 сте с инициатором и сшивающим агентом

ОН ОН СН, I f

Б1-СИ -СН -CHq-0-СН -СН СН +С8СОС =СНц

51-CHg-СНд-СН -О-СН -СН- Сну

СН,О О СН, 1 I I

СН - С - С=0 С-С =СН

И

О

Затем на полученный сорбент наносят смесь диметакрилата ПЗГ-600 (ТГМ-13) вме25 сте с инициатором и сшивателем. После полимеризации на поверхности остается значительное количество полимера, Данные реакции приводят к:получению сорбентов, у которых практически полностью

ЗО закрыты гидроксильные группы на силикагеле, что снимает эффекты вторичной сорбции, Кроме того, получают сорбент с равномерно распределенным нерастворимым покрытием, что очень важно при пол35 учении высокоэффективных, селективных колонок, стабильных при длительной рабо-. те.

Так как на поверхности сорбента с одной стороны достаточно высокая концент40 рация атомов кислорода, входящих в простую эфирную группу и имеющих неспаренную пару электронов, а с другой стороны большая концентрация групп — СН2 — СН2-, то полученный сорбент обладает универ45 сальными свойствами, т.е. атомы кислорода обладают высокой донорной активностью и образуют водородные связи с протонами

ОН-группы и отталкивают молекулы сорбата, имеющие донорные группы. Дисперси50 онное же взаимодействие метиленовых групп аналогично поведению обычных фаз (Са, С1э) в ОФ хроматографии.

Пример 1. K 10 г сорбента силасорбдиол (5 мкм) в 100 мл абсолютного толуола

55 прибавляют 10 мг ионола, 10 мг гидрохинона, затем 4,5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты и 1,5 мл абсолютного пиридина. Кипятят 4 ч, промывают на фильтре абсолютным толуолом (30 мл) и метанолом (200 мл). К 4,14 г полученного

172.1 504

35

40 фии версальными свойствами, имеет высокую

45 селективность, надежен в работе при дли50

55 сорбента добавляют смесь из 10 мл метанола, 0,8 г ТГМ-13 (диметакрилат ПЭГ-600), 80 мг диметакрилата триэтиленгликоля и 80 мг динитрила изомасляной кислоты. Оставляют на ночь на воздухе, затем помещают в ампулу и откачивают до 1 мм рт,ст. Ампулу запаивают под вакуумом и нагревают 4 ч при 70 С и 3 ч при 100 С, Анализ сорбента на углерод дает значение 19,61 углерода.

Пример 2. В условиях примера 1 вместо 4,5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты берут 4 мл хлорангидрида,метакриловой кислоты, Пример 3. В условиях примера 1 вместо 4 мл хлорангидрида метакриловой кислоты берут 3,5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты.

Пример 4. В условиях примера 1 берут

5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты, Пример 5. В условиях примера 1 берут

5,5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты.

В табл. 1 представлены данные, полученные на сорбентах по примерам 1-5.

Увеличение и уменьшение модификатора приводит к ухудшению селективности в виду неоднородности получения покрытия, значительно так же ухудшаются характеристики колонки при длительной работе, Пример 6, В условиях примера 1 нагревание до 100 С в конечной стадии без . доступа воздуха проводят в течение 3-х ч.

Пример 7. В условиях примера 1 и 4 нагревание проводят в течение 2,5 ч.

Пример 8. В условиях примера 1 и 4 нагревакие проводят в течение 8 ч.

Пример 9. В условиях примера 1 и 4 нагревакие проводят в течение 5 ч, Пример 10. В условиях примера 1 нагревание проводят до 95 С.

Пример 11. В условиях примера 1 . нагревание проводят до 105 С.

Пример 12. В условиях примера 1 вместо 0,8 г ТГМ-13 (диметакрилата ПЭГ600) берут 0,7 r ТГМ-13 (соотношение 9:1:1).

Пример 13. В условиях примера 1, вместо 0,8 г ТГМ-13, берут 0,9 г

Т ГМ-13 (диметакрилат ПЭ Г-600 соотношение 11;1:1), Пример 14. В условиях примера 1 вместо 80 мг диметакрилата триэтиленгликоля берут 70 мг диметакрилата триэтиленгликоля (соотношение 10:0,9:1).

Пример l5. В условиях примера 1 вместо 80 мг диметакрилата триэтиленгликоля берут 90 мг диметакрилата триэтиленгликоля (соотношение 10: l,1:1).

Пример 16. В условиях примера 1 вместо 80 мг динитрила изомасля ной кислоты берут 70 мг динитрила изомасляной кислоты (соотношение 10:1:0,9).

Пример 17. В условиях примера 1 вместо 80 мг динитрила изомаслянной кислоты берут 90 мг динитрила изомасляной кислоты (соотношение 10:1:1,1).

Результаты экспериментов по изучению адсорбентов, получекные по примеру 6-17, сведены в табл. 2 и 3 (условия эксперимента: колонка 10 х 0,4; элюект ИПС-вода (1:3); скорость элюента 1 мл/мин; температура колонок комнатная).

Полярные вещества за счет образования водородных связей удерживаются сильнее других компонентов, не способных образовать такие связи.

В табл, 4 представлены данные сравнения коэффициентов емкости (селективно20 сти) ряда веществ на предлагаемом и известном сорбентах.

Из табл. 1 — 4 следует, что полученный сорбент обладает более высокой селективностью при работе в ОФХ. Корме того, сорбент очень хорошо работает и в прямом варианте жидкостной хроматографии с неполярными или слабополярными элюентами, Известный сорбент практически не работает в этом варианте, а предлагаемый в силу наличия на поверхности кислородных мостиков эфирных групп, способных вступать в донорно-акцепторные связи, водородные связи, дает хорошие результаты.

Пример 18, В табл, 5 представлены данные коэффициентов емкости различных веществ на колонке 10 х 0,4, заполненной представленным сорбентом при работе в прямом варианте жидкостной хроматограИз приведенных примеров видно, что предлагаемый сорбент. обладает унительной эксплуатации в любых вариантах жидкостной хроматографии.

Равное количество ионола и гидрохинона необходимы на первой стадии нанесения модификатора для его полной и равномерной пришивки, а соотношение второго модификатора, сшивающего агента и инициатора, найденное опытным путем и равное 10:1:1, является оптимальным для качественного равномерного и плотного получения конечной фазы, а также получения высокоселективного адсорбента..Пои изменении этого соотношения ухудшается равномерность и плотность пришитой фазы, следовательно ухудшается селективность.

1721504

Таблица 1

Примечание

Коэффициент емкости при разном соотношении кремнеВещество зема и пе икато а ваго мо и

10:5 5

10:5

10:3 5

10:4

10:4 5

1,à

0,98

1,0

1,0

Бензол

Толуол

Зтилбензол

Колонка

10x04

1,65

1,7

1,6 l,72.

1,72

Элюент

ИПС-вода 1:3

Скорость элюента 1мл/мин. 2,88

2,98

2,78

3,00

3,02

Анилин

0,62 0,83

0,8

0,86

0,88

0,55

0,59

0,48

0,60

0,62

Бензонитрил

Фенол

Нитробензол

Бензо енон

0,42

0,39

Температура комнатная

0,41

0,35

0,4

0,69

0,72

0,71

0,7

0,74

0,79

1,01

0,99

1,00

1,03

Проведение второй стадии реакции при комнатной температуре до полного испарения растворителя способствует мягкому началу и течению второй стадии процесса нанесения модификатора и способствует равномерному и плотному слою пришитой фазы на поверхности без вспучивания и нарушения структур.

Вакуумирование удаляет избыток растворителя, а нагрев в запаянном состоянии в течение 3-7 ч при 100 С способствует мягкому окончанию процесса нанесения модификатора. При нагревании менее 3 ч качество адсорбента значительно ухудшается, а при нагревании более 7 ч не наблюдается улучшения качества адсорбента, но значительно возрастают энергетические и временные затраты.

То же относится и к температуре. При нагревании выше 100 С может наступить деструкция пришитого модификатора и качество адсорбента значительно ухудшится.

При температуре ниже 100 С процесс окончания пришивки второго модификатора протекает значительно медленнее, возрастак т временные и энергетические затраты на получение сорбента.

Формула изобретения

Способ получения сорбента для жидкостной хроматографии, содержащего привитые сложноэфирные группы, включающий

5 двухстадийную обработку модифицированного кремнезема органическими модификаторами, о.т л и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения аналитических возможностей сорбента и увеличения селективности раз10 деления, в качестве модифицированного кремнезема используют кремнезем с привитыми диольными группами, в качестве модификатора на первой стадии используют хлорангидрид метакриловой кислоты, взя15 тый в массовом соотношении 10:5-10;4 с исходным модифицированным кремнеземом, обработку ведут в присутствии равных количеств ионола и гидрохинона в среде абсолютированного органического раство20 рителя с последующей. отмывкой и сушкой, в качестве модификатора на второй стадии используют смесь в метаноле диметакрилата полиэтиленгликоля 600, диметакрилата триэтиленгликоля и динитрола масляной

25 кислоты, взятых в массовом соотношении 10:1;1 с гюследующим вакуумированием и нагреванием при температуре до 100 С в течение 3-7 ч без доступа воздуха.

1721504

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Примечание

Коэ и иент емкости на со бенте

Вещество

П е лагаемам

Известном

Злюент

ИПС-вода (1:3) Бензол

Толуол м-.Ксилол

Зтиленбензол

Хлорбензол

Анилин

Бензонитрил

Фенол

Бензиловый спирт

Нитробензол

Флороглюцин

Бензо енон

1,0

1,60

2,60

2,74

2,10

0,42

0,44

0,29

0,36

0,77

1,0

1,72

2,83

3,02

2,17

0,88

0,62

0,42

0,51

0,74

1,36

1,03

Данные получены на колонке 10 х 0,4 см

Адсорбент получен в уСловиях примера 1

1721504

Таблица 5

Составитель А. Агеев

Техред М.Моргентал Корректор В. Гирняк

Редактор М. Янкович

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 949 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская нэб., 4/5