Патент ссср 172339
Иллюстрации
Реферат
ОЛИСАНИЕ
ИЗОБРЕ ТЕ Н И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Зая влено 09.Х11.1963 (№ 869913г 23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 29.VI,1965. Бюллетень ¹ 13
Дата опубликования описания 27Х11.1965
Кл. 12q, 16
Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР
ЧПК С 07с ДК 547 563 1 66 095
253.7(088.8) Авторы изобретения
Заявитель
И. А, Ромадан, 3. Э. Брока и Л. M. Козлова г !
4 t
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА
И КРЕЗОЛОВ
Оггисание синтезов
Подписная группа Лй 52
Известен способ получения алкилпроизводных фенола и крезолов взаимодействием последних с соединением трехфтористого бора со спиртом, содержащим 4 — 8 углеродных атомов в алкильном радикале. Процесс ведут .при 140 — 170 С под давлением 20 — 25 атл в среде четыреххлористого углерода с последующей промывкой алкилата раствором соды, обработкой натриевой щелочью с отстаиванием в течение 10 — 12 час и разгонкой в вакууме.
В предлагаемом способе время проведення процесса сокращается с 1 — 1,5 час до 10—
15 мин и выход побочных продуктов (эфиров) уменьшается до 1 — 2%.
Это достигается следующим. Фенол и крезолы предварительно насыщают трехфтористым бором (4:0,3 лоль). Получаемый алкилат промывают раствором соды, сушат над хлористым кальцием или сернокислым натрием, отгоняют четыреххлористый углерод и разгоняют остаток в вакууме.
Выход алкилфенол а и алкилкрезолов составляет 80 — 86%.
Проведено алкилирование фенола и крезолов нормальными бутиловым, амиловым, гексиловым, гептиловым и октиловым спиртами.
Зависимость выходов алкилфенолов и эфиров от условий проведения реакции представлена в табл, 1, а характеристика полученных веществ — в табл. 2.
Фенол и крезолы алкилировали во вращающемся автоклаве cмкостью 1 г с электрическим обогревом. Температуру измеряли с помощью железоконстантановои термопары и потенциометра. Скорость нагревания регулировали ЛАТРом. Полученное молекулярное соединение, фенолы, дополнительно насыщен10 ные трехфторпстым бором, и четыреххлористый углерод, взятые в отношении 1: 2—
2,5: 1, загружали в автоклав и нагревали до
140 С со скоростью 3 — 4 С в минуту. Кактолько температура достигала заданной величины, 15 электрическое обогревание выключали. Стакан автоклава охлаждался, Но температура продолжала повышаться и достигала 160—
163 С, а затем постепенно понижалась. Максимальное давление при этом не превышало
20 23 — 25 атл.
Вылитую из автоклава светло-коричневую массу промывали избытком 10%-ного раствора соды, водой. высушивали над хлористым кальцием или сернокислым натрием, перего25 ияли сначала в вакууме (после отгонки СС14), а затем на вакуумшой колонне с 45 — 48 теоретическими тарелками.
Пример 1. Брали 376 г (4 ло.гь) фенола, насыщенного 23 г (0,3 лоль) BF;, 244 г
30 (2 ло.гь) н. гептилового спирта, насыщенного
68 г (1 лояь) ВГь 154 г (1 «оль) СС!,. Соотношение фенола, спирта, трехфтористого бо172339 по- и дигептнлфенолов 830!0 от теоретического.
Пример 2. В автоклав помещали -132 г (4 лголь) л-крезола, насыщенного 23 г
5 (0,3 ло,гь) BF;„244 г (2 моль) и. гептилового сгирта, насыщенного 68 г (1 мо гь) BF„154 г (1 лголь) СС 1. Соотношение реагентов 2: 1:
0,65: 0,5.
Автоклав нагревали до 140"-С, затем темпе10 ратура самопроизвольно повышалась до
168"C. Получали после ооы шой обработки
721 г смеси веществ, из которой выделялп: чстыреххлористый углерод — 119 г (74%); л-крезол — 226 г (2 моль, избыток); моногеп15 тил-м-крезолы с т. кип. 161 — 163,8 С (10 мм)—
346 г (840>0); смолистый остаток — 20 г.
Потери прн перегонке составляли 10 г. Обший выход мопогептил-л-крезолов — 84%.
Окисление разбавленной азотной кислотой
Таблица 1 ра и четыреххлористого углерода — 2: 1:
0,65: 5.
Автоклав нагревалп до 140 С, после чего пагревапие прекращалн, по температура самопроизвольно повышалась до 161 С и дерiK 221 20b 080;I0 4 1l ttll, 2 3 2Te 111 II a LI II II 2 а п 0стeпенно снижаться. Температура в пределах
140 — 161 — 140 С практически держалась 11—
12 >1гин.
Получали 692 г жидкой смеси веществ, нз которой промыванием и высушиванием гыдсляли следующие продукты: четыреххлористый углерод — 116 г (часть растворителя выделяется вместе с газами, Которые выпускаются из автоклава после окончания реакции и охлаждения); фенол — 196,., моногептилфенолы с т. кип. 112 — 144 C (10 ли) — 296 г (740,>0); днгептилфенолы с т. кип. ) 160 С вЂ” 55 г (9%). Общий выход моВыход, >%
Продол>китсльность нагревания
Te1IIIePaтура реакции, С
Отношение спирта к фенола I алкилфениловые эфиры
Исходные вещества алкилфенолы общий
34,1
29,5
52 6
150 — 160
150 — 160
132 †1
140 †1
140 †1
140 †1
1" — 165
150 †1
150 †1
1 40 — 161
140 — J 60
140 — 168
140 †1
140 †1
15,9
62,0 17,4
59,0 8,5
17,5
66,5
81
27
62
61,3
76
69
83,5
82,5
25
20,5
1,5
1,5
1 (0,3 .1>о.>ь BFq на 4 110.>ь фенолов). метилового эфира моногептил-и-крезола показало, что получается главным образом
-:1-втор-гептил-At-крезол, а с пол1ощью ИКС установили по алкильному радикалу присутствие 2 изомеров: 2- и З-.и-крезолгептана почти в равных количествах.
Проведено дополнительное насыщение фенолов BFq
Таблица 2 20
Температура кипения, ОС (Aut Om. C»>.) 20
Вещество
135 — 136(22)
127(11)
135(10)
139 †1(9)
143 — 144(9)
128 — 129(16)
138 — 139(13) 1,5190
1,5171
1,5130
1,5083
1,5054
1,5210
1,5176
Предмет изобретения
Способ получения алкилпроизводных фено",а и крезолов путем взаимодействия фенола или крезола с соединением трехфтористого бора со спиртом, содержащим 4 — 8 углеродных атомов в алкильном радикале, при 140—
)70 С и под давлением 20 — 25 ат,>г в среде четыреххлористого углерода с последующей промывкой алкилата раствором соды и разгонкой в вакууме, отлинаюгцайся тем, что, с целью уменьшения времени проведения процесса и выхода побочных продуктов, фенол и крезо Ibl насыщают трехфтористым бором в соотношении 0,3 лоль трехфтористого бора на
1 моль фенола или крезола, а алкилат после промывки сушат известными водоотнимающими реагентами, например хлористым кальцием, с последующей отгонкой четыреххлористого угл ер ода.
0,9683 30
0,9591
0,9507
149 †1(12)
127(10)
136(10)
144(10) 0,9602
0,9599
0,9609
0,9400
153(10) 126 — 127(14)
135 — 136(9)
144 — 145(9) 40
0,9482
0,9389
45 н.-бутиловый + фенол н.-бутиловый + фено l н.-а>1иловый + фенол
ll.-тексиловый + фенол н.-гексиловьш + фенол н.-гептиловый + фенол " н.-бутиловый + и-крезол н.-бутиловый + и-крезол н.-гсксиловый + и-крезол н.-гексиловый + и-крезол " н.-агяиловый + „II-крезол н.-амиловый + 1>-крезол "
H.-гсптиловый + ли-крезол ". н.-гептиловый —,>и-крезол ".
4-втор-бутилфенол
4- втор- а >1 ялфен1>л
4-втор-гексилфеиол
4-втор-гсктилфснол
4-втор-октилфеиол
2-втор-бутил-и-крезол
2-втор-гсксил-и-крсзол
2-втор-гептил-и-крезол
4- втор- 6 ут11л- >я- кр езол
4-втор-агцил->и-крсзол
4-втор-гексил л>-крезол
4-втор-гептил-.1!-крезол
4-втор-бутил-о-крезол
4-втор-гексил-о-крсзол
4-втор-гептил-о крезол
1:1
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:1
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2,5
1;2
1,5137
1,5215
1,5175
1,5135
1,5100
1,5213
1,5137
1,5100
1 час
1 час
1 час
20 л>ин
45 л>ин
12 л>ин
1,5 час
1 час
1 час
15 мин
1 час
14 л>ин
15 л>ин
12 л>ин
63,6
78,5
79,4
67,5
84
83
51
79
82,8
77,5
83
85,0
82,5
86,1