Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита

Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита, например при проведении гомодиализа. Способ осуществляют путем циклической поляризации платинового электрода от катодного потенциала до потенциала адсорбции кислорода и регистрации количества электричества , протекающего за время измерения, причем момент изменения полярности линейной поляризации определяют по максимальным токам адсорбции кислорода и водорода, а содержание органических примесей оценивают по времени изменения анодного тока до максимального тока адсорбции кислорода. Для повышения чувствительности измерения предварительно определяют потенциал, при котором поляризация электрода меняется с анодной на катодную при отсутствии органических примесей . Способ позволяет также проводить измерение рН раствора по отклонению потенциала , при котором полярность циклической поляризации электрода изменяется с катодной на анодную от его значения в растворе с исходным значением рН. 2 з.п.ф-лы, 3 ил., 2 табл. Ф С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4770281/25 (22) 18.12.89 (46) 30,03.92,Бюл. ¹ 12 (71) Московский энергетический институт (72) С.И,Нефедкин и М.П,Болдырев (53) 543.25 (088.8) (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПОТОКЕ РАСТВОРА

ЭЛЕКТРОЛИТА (57) Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита, например при проведении гомодиализа, Способ осуществляют путем циклической поляризации платинового электрода от катодного потенциала до потенциала адсорбции кислорода и регистрации количества электриСпособ относится к физико-химическим методам определения органических веществ в растворах и может быть использо-, вано при проведении гемодиализа в аппаратах "искусственная почка" для непрерывного контроля за содержанием органических токсинов в контуре диализирующего раствора при его электрохимической регенерации, Наиболее близким к предлагаемому является электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде без использования фонового электролита, позволяющий осуществлять непрерывный контроль в потоке исследуемого раствора.

„„5U, 1723513 А1 чества, протекающего за время измерения, причем момент изменения полярности линейной поляризации определяют по максимальным токам адсорбций кислорода и водорода, а содержание органических примесей оценивают по времени изменения анодного тока до максимального тока адсорбции кислорода, Для повышения чувствительности измерения предварительно определяют потенциал, при котором поляризация электрода меняется с анодной на катодную при отсутствии органических примесей. Способ позволяет также проводить измерение рН раствора по отклонению потенциала, при котором полярность циклической поляризации электрода изменяется с катодной на анодную от его значения в растворе с исходным значением рН. 2 з.п,ф-лы, 3 ил., 2 табл.

Способ заключается в наложении циклической последовательности треугольных импульсов напряжения длительностью 0,2 — ) „)

10 с в области потенциалов 0 — 1,5 В (отн. (1

НВЭ) и судят о содержании примесей по (Л относительной разности количеств электричества, прошедшего через электрод на анодной и катодной ветви.

Датчик на основе известного способа состоит из платинового индикаторного электрода, отделенного от вспомогательного электрода (стержень из палладированного палладия Pd/Pd) ионообменной мембраной. Вспомогательный электрод одновременно служит и электродом сравнения, причем era наводораживание

1723513 происходит на анодной ветви поляризации индикаторного электрода.

Известный способ, однако, не применим для определения содержания органических токсинов в диализирующем растворе 5 при его электрохимической регенерации так как в этом случае в растворе присутствуют растворенные газы — продукты электролиза (Н2, Ng, С02, С!2, OCI, 02), которые сильно искажают зависимость содержания IO органических веществ от разности количества электричества на анодной и катодной ветви, Так, при наличии в растворе раствореннога водорода на анодной ветви появляются дополнительные токи окисления, 15 которые функционально не связаны с .со-,. держанием органических примесей в растворе и тем самым заметно повышают погрешность их определения.

Кроме того, двухэлектродная схема дат- 20 чика не обеспечивает необходимой точности определения органических примесей в растворе, так как ионообменная мембрана обладает большим сопротивлением (особенно B нейтральных растворах) и поэтому 25 омическая составляющая подаваемого на датчик напряжения, не связанная с концентрацией органических примесей в растворе, будет давать погрешность при регистрации количества электричества, эквивалентного 30 содержанию органики. Кроме того, мембрана хорошо адсорбирует органические вещества и сама служит источником загрязнений, а ее сопротивление при этом может изменяться. 35

Цель изобретения — повышение точности определения при изменяющемся значении рН в потоке раствора электролита, Технический эффект от реализации устройства на основе данного способа заклю- 40 чается в осуществлении автоматического измерения содержания органических примесей в потоке раствора электролита, в том числе при проведении диализа в аппаратах

"искусственная почка", при мониторинге 45 воды и контроле состава сред технологических процессов.

На фиг. 1 показано влияние рН раствора электролита на сдвиг Š— кривой платинового электрода при его циклической 50 поляризации в растворе с постоянным содержанием органических примесей; на фиг.

2 — принцип способа определения содержания органических примесей в растворе электролита путем циклирования платино- 55 вого электрода; на фиг, 3 — блок-схема устройства, реализующего способ определения концентрации органического вещества в потоке раствора электролита.

Как видно из фиг. 1, использование в качестве пределов циклирования значений анодного и катодного потенциалов электрода (в случае прототипа) приводит к их сдвигу и искажению Š— i кривой при изменении рН среды, что, в свою очередь, вызывает большую погрешность при измерении содержания органического вещества, При использовании в качестве пределов циклирования значений тока не приводит к искажению. Š— кривой при постоянной концентрации органического вещества в растворе и разных значениях его рН, так как

E-I кривая лишь сдвигается параллельно самой себе в анодную сторону при подкислении раствора и в катодную сторону при его подщелачивании (фиг. 1).

Сущность предлагаемого способа основана на снижении адсорбции кислорода на поверхности платинового индикаторного электрода при наличии в растворе органического вещества. При этом его поверхностная концентрация связана с объемной концентрацией полулогарифмической зависимостью. Таким образом, если в растворе электролита появляется органическая примесь, то при циклирований платинового электрода на Š— I кривой наблюдается задержка момента переключения полярности с анодной на катодную (фиг. 2). При этом в достаточно широком диапазоне концентрации выполняется соотношение

t+ -- а + Ь . Ig См, (1) где а и Ь вЂ” коэффициенты;

С вЂ” объемная концентрация органических примесей;

t — задержка времени на Š— кривой.

В качестве точки отсчета задержки времени выбирают момент достижения значения тока, соответствующего началу подъема тока адсорбции кислорода (фиг. 2).

Если рН раствора электролита и его температура не изменяется, то для повышения чувствительности измерения в качестве точки отсчета задержки времени выбирают величину Е> потенциала, при котором происходит смена полярности поляризации с анодной на катодную в фоновом растворе без органических примесей.

Данное устройство позволяет измерять содержание органических примесей в растворе, а также измерять и корректировать значение его рН.

Блок-схема устройства включает триггер 1 со стабильной амплитудой двухполярного сигнала, источник 2 задаваемого пилообразного напряжения, регулирующий выходной усилитель 3, электрохимический датчик 4 с вспомогательным электродом 5, рабочим электродом 6 и электродом 7 срав1723513 нения, токовый усилитель 8 с масштабирую- вход выходного усилителя 18. С его выхода щим резистором 9, первый компаратор 10 с снимается измерительное напряжение. регулируемым порогом срабатывания, О- Пилообразное напряжение с выхода зт игге 11 с 0р г р с 0- и С-входами, усилитель 12 ла 2 подается также на вход компаратора 10, ых даузмощности, клапан 13 капельницы с раство- 5 который срабатывает при превышении этим ром щелочи или кислоты, второй компара- напряжением того уровня, при котором дотор 14 с нормированным выходным стигается Г через электрод 6 при выбраннапряжением, интегрирующий усилитель ном рН раствора. С выхода юмпаратора 10

15 с цепями разряда, одновибратор 16 с уровень напряжения, соответствующий "1" дифференцирующим входом, устройство 17 10 (при повышенной кислотности раствора) выборки-хранения напряжения, выходной или "0", подается на 0-вход 0-триггера 11, усилитель 18 с цепями коррекции, Источник Триггер 11 запоминает D-расстояние по по2 генерирует пилообразное напряжение с ложительному фронту сигнала с вых

dU

ыхода . крутизной = сопз1. Это напряжение по- тРиггеРа 1 в момент достижениЯ 1 на элек15 троде 6 при наличии "1" на выходе триггера дается на прямой вход регулирующего уси- 11 срабатывает усилитель 12 мощности, колителя 3, на инвертирующий подается торый открывает клапан 13 капельницы с сигнал обратной связи с электрода 7 срав- раствором щелочи или кислоты. Раствор бунения датчика 4. Скорректированное напря- дет капать до тех пор, пока рН не восстаножение с выхода усилителя 3 подается на 20 вится. После этого на вход 0 подается "0"; вспомогательный электрод 5 датчика 4. Ток триггер выключается, а клапан 13 капельнирабочего электрода 6 измеряется токовым цы перекрывается, усилителем 8 с масштабирующим резисто- Пример 1. При электрохимической ром 9 обратной связи. При величине рези- регенерации диализата с целью предотврастора 9 равной 10 кОм, входному току+1 мА 25 щения выделения свободного хлора на аносоответствует выходное напряжение+10 В. де электролизера необходимо непрерывно

Это напряжение подается на вход триггера измерять концентрацию азотистых органи1, имеющего петлю гистерезиса. Уровни пе- ческих шлаков(90 составляет мочевина), реключения триггера регулируются встро- поступающих в контур диализата из пациененными резисторами. 30 та. Измерения проверяют в потоке в условиаким образом, группа узлов 1 — 4 и 8 в ях изменяющегося значения рН диализата. целом работает в режиме автогенератора. Для определения содержания мочевины в

Момент переключения определяется на-, диализирующем растворе используют элекстройкой триггера I и соответствует дости- тродную ячейку с измерительным платиножению тока через. рабочий электрод 6 35 вым электродом в aèäå полусферы заранее заданным значениям! и I . Выход-, площадью S = 6.2 х 10 кв.мм. и насыщенным ное напряжение генератора подается также хлорсеребрянным электродом сравнения ой вх на один вход компаратора 14, а на его вто- (ХСЭ). Диализирующий раствор имел сле ро вход подается опорное напряжение U1,: ющий состав, мэкв/л: Na 135, Мо 1, Са 7, У пропорциональное напряжению начальной 40. CI 107,5, СНзСОО 35; рН 7,4. концентрации органики. В момент срабаты- Температура раствора во время измеревания с выхода компаратора на вход интег- ний поддерживалась в пределах Т = 36,8+ рирующего усилителя 15 подается: + 0,1 С с помощью термостата UT — 8. Коннормированное напряжение. В результате центрацию мочевины определяли на аналина выходе интегратора 15 подается напря- 45 заторе "Beckman" (США). жение, пропорциональное времени интег-, Измерительный платиновый элект о с р р . момент достижения тока I . помощью описанного устройства подвер+ через электрод 6 триггера 1 переключается гался циклической поляризации при скорос в пределах токов и отрицательный фронт выходного напря- сти развертки V=0,2.8/с в и жения запускает одновибратор 16, который 50 400 — 1500 мкА.. Момент начала регистрации вырабатывает одиночный управляющий им- времени измерения определяли при достипульс для схемы 17 выборки-хранения на- жении анодным токам значения 1о =0,04 х уровень напряжения, который накоплен в х! = 60 мкА. интеграторе 15 за время от момента вклю- 55 ели инУ задеРжки (t") фиксиРовали с чения его до достижения (+ на электроде 6, помощю интегРиРУющего УсилителЯ в виде

Это напряжение, пропорциональное содер- напРЯжениЯ, пРопоРционального вРемени жанию органических примесей в исследуе-- интегрирования. Измерения проведены при мом растворе, подается на высокоомн и концентрациях мочевины в растворе, г/л:

1723513

0,10; 0,18; 0,32; 0,40; 0,66; 0,70; 0,90; 1,1; 1,3;

1,8; 2,3; 3,0; 4,0.

Статистическая обработка результатов измерений на Э BM показала, что в пределах концентраций мочевины 0,1 — 0,4 г/л она связана с временной задержкой t (мВ) следу+ ющим соотношением =а+ Ь Ig CM, где а=206,0 мВ, b=127,3 мВ, причем максимальная ошибка составляет д(1 т+) х х 100% = 2,8%, а стандартное отклонение несмещенной оценки Sxy=2,1 мВ..Информацию о концентрации мачевины получали через ьз,=15-18 с, В табл. 1 приведена максимальная ошибка измерений при определении мочевины в диализате в зависимости от уровня тока начала регистрации и времени измерения, а в табл. 2 — от рН диализата при С =

=1 г/л.

Как видно из табл. 1, снижение значения тока начала. регистрации времени измерения менее 0,01! приводит к повышению ошибки измерения из-за появления буферного участка, не связанного с адсорбцией кислорода. Повышение тока начала регистрации более 0,5.1+ также приводит к увеличению ошибки из-за сужения области адсорбции кислорода.

Пример 2. Для определения содержания креатинина в диализате использовали электрохимическую ячейку, устройство и условия, описанные в примере 1.

Статистическая обработка результатов на 3ВМ показала, что концентрация креатинина в диализате в пределах 0,01-0,8 г/л связана с временной задержкой соотношением (1), причем a=149,3 мВ, Ь=130,4 мВ, а максимальная ошибка составляет 2,5% и стандартное отклонение несмещенной оценки Яку=2,0.

Пример 3. Для определения содержания органических шлаков в диализате (соот: ношение мочевины и креатинина 10:1) использовали электрохимическую ячейку,, поляризующее устройство и условия, описанные в примере 1. Измерения проводили при суммарной концентрации органики, r/ë: 0,1; 0,2; 0,35; 0,41; 0,65, 0,8; 0,9; 1,1; 1,9;

3,1; 4,0. . Статистическая обработка результатов показала, что концентрация органики связана с временной задержкой соотношением (1, причем а=210,1 мВ, b=128,0 мВ, маскимальная ошибка составляет 2,9% à Sxy =

= 2,15 мВ. .Пример 4. Для определения содержания октадецеламина в воде использовали

20 точности определения при изменяющемся значении рН в потоке раствора электролита, 30 предварительно определяют максимальный

+ анодный ток l адсорбции кислорода на

50

15 электрохимическую ячейку и поляризующее устройство, описанное в примере 1. В качестве фонового электролита использовали

0,1 н Н2ЯО4 при Т = 25 + 0,1 С. Измерения проводили при концентрациях октадецеламина; мг/л: 0,02; 0,05; 0,1; 0,5; 1,5. Так как, рН раствора и его температура были постоянными, для увеличения чувствительности отсчет временной задержки начинали при достижении потенциала, при котором полярность поляризации в фоне изменяется с анодной на катодную: Е =1,375 В (отн. ХСЭ).

Временная задержка t связана с концентрацией октадецеламина соотношением (1), где а=9 мВ, Ь=15 мВ, с максимальной ошибкой 3,5% и Sxy=3,1 мВ.

Формула изобретения

1. Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита; заключающийся в циклической поляризации платинового электрода от катодного потенциала до потенциала адсорбции кислорода, регистрации количества электричества, протекающего за время измерения, о т л ич а ю шийся тем; что, с целью повышения электроде и катодный ток адсорбции водорода, указанные. значения тока используют для определения момента изменения полярности линейной поляризации соответственно с анодной на катодную и с катодной на анодную, при этом о содержании органических примесей судят по времени, за которое анодный ток изменяется m значения (0,01-0Я) l " "до значения! .

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности измерений при постоянных значениях рН pacTsopa электролита и его температу-. ры, предварительно определяют потенциал, при котором полярность поляризации электрода изменяется с анодной на катодную при циклировании в растворе электролита без органических примесей Е а, указанное значение используют для определения момента начала регистрации времени измерения.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью измерения рН раствора электролита, определяют отклонение значения потенциала, при котором полярность циклической поляризации электрода изменяется с катадной на анодную от его значения в растворе с исходным значением рН.

0005 x I 001 х I 004 x I 01 х I 05х 08x !

4,1, 3,0 2,8 2,8 4,0 10

Ток начала отсчета, !о

Максимальная ошибка, 1723513

Таблица 1

Таблица 2

1723513

1723513

Составитель С.Нефедкин

Редактор M.Êoáûëÿíñêàÿ Техред М.Моргентал Корректор 3.Лончакова

Заказ 1062 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101