Способ приготовления катализатора гидрирования непредельных органических соединений

Способ приготовления катализатора гидрирования непредельных органических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора гидрирования непредельных органических соединений. Цель - повышение стабильной активности, Для этого ведут конденсацию паров палладия и органического реагента при 77 Ки остаточном давлении 1,,310.6 атм с последующей пропиткой носителя - керамического листового материала на основе меди или нержавеющей стали, образовавшейся суспензией металла при воздействии сначала ультразвуком, а затем термообработкой. Это позволяет увеличить стабильную активность катализатора, например , при гидрировании дегидролиналоола при 180°С с 1,3-3.4 до 19.5 моль/м2 ч. (Л

сОюз сОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

Г1РИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

К) о

<:) ! а*еючаЪ (21) 4813005/04 (22) 09.04.90 (46) 15.04.92, Бюл. М 14 (71) Институт элементоорганических соединений им. А,Н. Несмеянова и Институт нефтехимического синтеза им, А.В.Топчиева (72) В,А. Сергеев, А.Ю, Васильков, А,Ю, Оленин, А,С, Коган, А.Г. Буяновская, Е.Л. Марценицена, А.Я. Караванов и В.M. Гряэнов (53) 66,097,3(088.8) (56) Патент США

N 4292253, кл. 260-429,5, 1981.

Патент США

N. 4588708, кл. В Oi J 23/24. 1986.

Васильков А.Ю., Закурин Н.В., Коган

А,С. Универсальная установка высоковакуумной низкотемпературной соконденсации.

II Всесоюзное совещание по химии низких температур, Теэ. докл.. М.: МГУ, 1982, с. 120.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидрирования непредельных органических соединений, в частности к способам приготовления катализаторов методом криохимического синтеза, позволяющим получать ультрадисперсные частицы металлов на инертных носителях.

Известен способ получения методом криосинтеза каталитически активных металлополимеров, синтезируемых путем взаимодействия паров ряда металлов — титана, хрома, молибдена и других с полифенилсилоксаном и другими полимерами. К недостаткам этого способа следует отнести высокую лабильность получаемых катализаторов — чувствительность даже к следовым

„„. Ж„„1726011 Al

77 К и остаточном давлении 1,3 10 — 1,3 10 атм с последующей пропиткой носителя— керамического листового материала на основе меди или нержавеющей стали, образовавшейся суспензией металла при воздействии сначала ультразвуком, а затем термообработкой. Это позволяет увеличить стабильную активность катализатора, например, при гидрировании дегидролиналоола при 180 С с 1,3-3,4 до 19,5 моль/м ч.

2 количествам кислорода и влаги, термическую нестабильность, жесткие требования к чистоте исходных олигомеров, невозмо>кность регенерации катализатора после снижения его активности.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения металлических катализаторов гидрирования непредельных органических соединений путем конденсации паров металла VIII группы периодической системы, в качестве которого используют кобальт, и органического реагента при 77 К и остаточном давлении

1,3 10 — 1,3 10 6 атм с последующей пропиткой носителя, в качестве которого использу1726011 ют оксиды кремния или алюминия, образовавшейся суспензией металла.

После удаления растворителя получают активный катализатор гидрирования и иэомеризации бутена-1 и бутадиена-1,3, Полученные по известному способу гетерогенные катализаторы Pd/SiOz u

Pd/Àl2Oç не пригодны для проведения процесса жидкофазного гидрирования, так как: палладий находится в поверхностном слое оксидных гранул, которые при перемешивании истираются и необратимо теряют каталитическую активность. Исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии образцов Pd/SiOz показало, что при общем массовом содержании металла на носителе 1,7 концентрация его в поверхностном слое (до 50 ф составляет 17;ь; для отделения катализатора от катализата необходима стадия фильтрации, но она удлиняет процесс и не позволяет избежать потерь благородного металла-палладия; регенерация катализатора не приводит к восстановлению его активности.

Целью изобретения является получение кат чизатора со стабильной активностью.

Поставленная цель достигается тем, что предложенный способ приготовления катализатора гидрирования непредельных органических соединений осуществляют путем конденсации паров металла Xiii группы периодической системы, в ка естве которого используют палладий, и органического реагента при 77 К и остаточном давлении 1,3

10 — 1,3 10 атм с последующей пропиткой

-Я, 6 носителя, в качестве которого используют керамический листовой материал на основе меди или нержавеющей стали, образовавшейся суспенэией металла при воздействии ультразвука и термообработкой полученной катализаторной массы.

Отличием способа является использование в качестве металла г;алладия, в качестве носителя укаэанного материала, проведение пропитки при воздействии ультразвука с последующей термообработкой каталиэаторной массы.

Получение ультрадисперснорго палладия проводят в установке криохимического синтеза со стационарным ректором. Палладий испаряют резистивно с вольфрамового испарителя и конденсируют на охлаждаеMblx жидким азотом до 77 К стенках реактора совместно с толуолом, который, дозируя краном тонкой регулировки, подают в вакуумное пространство. Остаточное давление в реакторе 10 тор. После окончания синтеза снимают охлаждение, а в реактор напускают аргон. При повышении температуры матрица соконденсата плавится, образуя

55 черную устойчивую суспензию диспергированного палладия в толуоле. которую затем в атмосфере аргона передавливают в верхнюю часть реактора нанесения металла.

Создаваемое в нижней части реактора разрежение способствует из-за перепада давления поступлению суспензии в нижнюю часть. При этом ультрадисперсныи меалл осаждается s порах подложки. Процесс фиксации палладия в металлической подложке ведут при ультразвуковом воздействии, что позволяет внедрять металл в поры подложки. Система транспортировки суспензии из нижней в верхнюю часть реактора позволяет производить повторное осаждение палладия в металлокерамический лист и способствует оптимальному использованию металла.

Предложенный способ позволяет сохранить активность катализатора в процессе гидрирования дегидролиналоола при l80 С на уровне 19,5 моль/м ч против 1.33,4 моль/м час по прототипу.

Пример 1. Для получения катализатора гидрирования непредельных соединений при 77 К и остаточном давлении 1,3 10 -1,3"

-8

10 атм соконденсируют пары 0,09 г Pd и 50 мл толуола на охлаждаемых стенках реактора низкотемпературного синтеза в течение | ч. По окончании испарения соконденсат нагревают до температуры плавления толуола (178 К) и передавливают аргоном в реактор нанесения металла, где используя разницу давлений при циклическом разряжении — заполнении аргоном разных обьемов реактора наносят суспензию металла

HD пористую металлокерамическую подложку. В момент нанесения в качестве источника ультразвукового воздействия применяют ультразвуковой диспергатор УЗДН-1, излучатель которого монтируют непосредственно к верхней части реактора. Рабочая ,астота излучателя 22 кГц, сила тока на аноде при нанесении 0,7 А. В процессе получения катализатора проводят не менее пяти циклов пропитки пластины. После этого суспензию металла удаляют из реактора, а его внутренний объем вакуумируют до остаточного давления 10 атм при 323 К в течение

-з

1 ч. Полученный катализатор, содержащий l,7;4 Pd на пористой нержавеющей стали, применяют для проведения гидрирования де гидролиналоола (3.7-диметилоктин-1-ен6-ол-3). Для этого пластину с видимой поверхностью 22 см закрепляют в реакторе

2 так. чтобы она разделяла внутреннее пространство реактора гидрирования на две зоны: зону подачи дегидролиналоола и зону г|одачи Нр причем водород подают под небольшим избыточным давлением так, чтобы

1726011

Составитель Т. Белослюдова

Редактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор С,Черни

Заказ 1224 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113С35, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 он дифундировал через поры катализатора, осуществляя гидрирование дигидролиналоола на ультрадисперсных частицах Pd, осажденных в поры пластины, Избыток Hg (10 — 20 млlмин) сбрасывают на выходе из реактора. В процессе гидрирования при

180оС в реактор подают дегидролиналоол со скоростью 10 мл/ч. На выходе из реактора конверсия его в линалоол составляет

76,7%, что соответствует производительности катализатора 19,5 моль/м ч. После сниг жения активности реактор охлаждают до комнатной температуры, промывают зтанолом или ацетоном, а затем проводят регенерацию катализатора, подавая в оба контура реактора поток воздуха со скоростью 30-40 мл/мин при 400 С в течение 1 ч, а затем поток водорода со скоростью 30 — 40 мл/мин при 400 С в течение 1 ч. Такая обработка позволяет полностью восстановить активность катализатора.

Пример 2. Катализатор гидрирования непредельных соединений на основе ультрадисперсных частиц Pd, нанесенных на пористую пластину из нержавеющей стали получен согласно способу-прототипу, а именно в тех же условиях, что и катализатор из примера 1, но с причципиальным отличием в том, что нанесение суспенэии металла на пластину производят только эа счет перепада давлений в различных объемах реактора нанесения. Полученный подобным образом катализатор, содержащий 2 Pd, применяют для гидрирования дегидролиналоола согласно примеру 1. Активность каталиэатора через 0,5 ч после начала гидрирования составляет 3.4 моль/м ч, через 1 ч после начала гидрирования — 1,5 мольlм ч, 2 что видимо связано с осыпанием и уносом

5 Pd с поверхности катализатора в процессе эксплуатации. После регенерации катализатора при 400 С согласно примеру 1 его активность составила 1.3 моль/м ч.

Пример 3. Катализатор гидрирования

10 непредельных соединений, полученный в условиях примера 1, содержащий на пористом медном листе 0,7 Pd и использованный для гидрирования дегидролиналоола согласно поимеру 1, проявляет активность

15 0,4 моль/м ч. Активность полностью восстанавливается при регенерации, описанной в примере 1.

Формула изобретения

20 Способ приготовления катализатора гидрирования непредельных органических соединений путем конденсации паров металла I/III группы периодической системы и органического реа ген та при 77 К и остаточном

25 давлении 1,3-10 -1,3 10 атм с последующей

-8 -6 пропиткой носителя образовавшейся суспензией металла, отл ича ю щий с я тем, что, с целью получения катализатора со стабильной активностью. в качестве металла

30 используют палладий, в качестве носителя используют керамический листовой материал на основе меди или нержавеющей стали и пропитку ведут при воздействии ультразвука с последующей термообработкой ка35 тализаторной массы.